【文章內(nèi)容簡介】 ，其污水中可生化碳源極少，為維持正常的生化處理過程，還需另外補充碳源。因此，該種污水 采用物化預處理加生化二級處理，理論上是不可行的。 一個生產(chǎn) 15000 噸 /年 ADC 發(fā)泡劑的企業(yè)，其 ADC 生產(chǎn)污水如果不處理，直 接排放，每年將向自然水體中排放約 3936 噸的氨態(tài)氮，使自然水體富營養(yǎng)化，危害整個生態(tài)環(huán)境。同時每年還向自然水體排放無機鹽（折合為 NaCl）約5 萬噸 ，這是資源的極大浪費。 我們此次選擇的工藝技術(shù)方案是 “ ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)污水綜合利用新工藝 ”以廢治廢 ，在治理過程中回收有經(jīng)濟價值的硫酸鈉、氯化氨、硫酸氨、聯(lián)二脲、鹽酸等完全回收利用，變廢為寶，節(jié)約資源 ，從 而促進 ADC 發(fā)泡劑行業(yè)的發(fā)展。 工藝技術(shù)方案的比較和選擇 工藝技術(shù)描述 平煤集團開封東大化工有限責任公司 在 萬噸 /年 ADC 發(fā)泡劑污水治理過程中采用了 縮合母液中回收聯(lián)二脲、硫酸鈉、氯化氨工藝技術(shù)。氯化母液生產(chǎn)鹽酸工藝技術(shù)。用帶濾機代替槽式洗料工藝技術(shù)。用氣態(tài)膜深度治理縮合洗水、氯化洗水達標排放并回收硫酸氨工藝技術(shù)。 平煤集團 開封東大化工有限公司 ADC生產(chǎn)每天排放近 2952m3 的高濃度氨氮污水（ NH3N 平均含量為 4000mg/L），如此大流量 含較 高 NH3N 的 污水無論采用上節(jié)所述哪一種脫氮方法都不經(jīng)濟，而且氨氮的總體去除效率有所下降。我們所采取的技術(shù)方案是： 1. 縮合母液及聯(lián)二脲洗滌水的切分 ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)過程中，縮合工段縮合母液排放后剩下的聯(lián)二脲還 需進一步用水洗滌，將母液與聯(lián)二脲洗滌水切分開，即得到污染物濃度懸殊很大的兩 15 股污水，切分后縮合母液及聯(lián)二脲洗滌水平均水質(zhì)和氯化母液與氯化洗水切分開后的平均水質(zhì)列于表 。 縮合母液及聯(lián)二脲洗滌水被切分后，將給 ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)過程中聯(lián)二脲污水的 處理帶來極大的便利與效益。 我們從母液 中可以回收聯(lián)二脲 、硫酸鈉、氯化氨等產(chǎn)品。 此工藝技術(shù)我們公司已做過中試，技術(shù)成熟。 2. 氯化母液和 ADC 洗滌水的切分 氯化母液處理的方法有： （ 1）母液利用法 ： 把母液直接回用，不需增加回收設(shè)備，工藝簡單，且可降低后續(xù)工序硫酸消耗 ，現(xiàn)已在大多數(shù) ADC 生產(chǎn)廠家應用。由于酸濃度低，母液利用僅占總量的 三分之一，剩余的三分之二 母液仍需采取物理或化學方法處理。 （ 2）石灰石過濾中和法： 氯化 母液 以石灰石過濾中和至中性后與縮合母液及洗水混合生成二水石膏回收利用。所需設(shè)備簡單，但占地面積大，回收石膏后的污水還需更進一步處理后方可達標排放。 （ 3）提濃法， ADC 發(fā)泡劑生產(chǎn)過程中，氯化工段氯化母液排放后剩下的 ADC還需進一步用水洗滌，將母液與洗滌水切分開，即得到污染物濃度懸殊很大的兩股污水，切分后 氯化母液中通入副產(chǎn)氯化氫（氯乙酸尾氣）氣體，吸收至鹽酸濃度合格后自用或銷售。母液全部提濃，且可以用氯化洗水作為尾氣吸收用水，不引入一次水，節(jié)約水資源，降低 處理費用。該方法具運行費用低，回收率高，經(jīng)濟效益好，占地面積小 等優(yōu)點。缺點是：設(shè)備投入大 、產(chǎn)量大、銷售上有一定的難度。 表（ 4— 2） 石灰石過濾中和法和提濃法 經(jīng)濟性比較 ： 方 法 石灰石過濾中和法 提濃法 原 料 氯化母液、石灰石 氯化母液、氯化氫 產(chǎn) 品 80%二水石膏 27— 28% 鹽酸 廢 水 量大 量小 經(jīng)濟性 低 高 提濃法系采用 1718%的稀鹽酸直接吸收副產(chǎn)氯化氫氣體， 比氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置節(jié)約大量水和氯化氫氣體，且廢液量少，所產(chǎn)鹽酸成本大大低于氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置，具極強的市場競爭力。石灰石過濾中和法由于需用石灰石，且污水還需更進一步 16 處理后方可達標排放，運行費用高于提濃法。故采用提濃法處理氯化母液 ， 本公司有成熟技術(shù) 。 提濃法有三種方案： ①石墨降膜吸收法：母液通過石墨降膜吸收器吸收氯化氫氣體。由于鹽酸濃度升高至 2122%時，有氯化鈉結(jié)晶析出，易在石墨降膜吸收器中結(jié)垢，該方法不可行。 ②吸收釜提濃法：母液送入主、次吸收釜吸收氯化氫氣體。鹽酸濃度合格后分離除鹽后送入貯槽。該法 需設(shè)備多，占地面積大，設(shè)備投資大。 ③噴射泵提濃法：母液經(jīng)由噴射泵吸收氯化氫氣體。鹽酸濃度合格后，分離除鹽后送入貯槽。該法需設(shè)備少，占地面積少，投資相應低，比較后決定采用本法。 3. 改變工藝減少洗水量 再上一臺 帶濾機代替縮合槽式洗料工藝技術(shù)，此工藝技術(shù)已在新建的 1 萬噸 /年 ADC 項目中使用。 可明顯地降低吸水量，減少污水排放量。 4. 用氣態(tài)膜工藝技術(shù)處理污水 ADC 發(fā)泡劑 在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的洗滌污水 采取氣提發(fā)、中和法、折點氧化法等均不能 穩(wěn)定 達到排放標準， 而且運行費用較高。如果采用 氣態(tài)膜工藝技術(shù)進行處理，污水 能夠 達標排放，并 可 從中回收硫酸氨 。氣態(tài)膜工藝技術(shù)是天津市環(huán)海凈源高科技開發(fā)公司所研制， 該公司隸屬國家海洋局青島環(huán)海海洋工程勘察研究院，是一家專門處理高氨氮污水的專業(yè)公司，該公司采用反滲透膜和氣態(tài)膜處理高氨氮污水，反滲透膜為國外進口，通過離子阻隔，能夠在一側(cè)有效濃縮離子濃度，在另一側(cè)能夠明顯降低離子濃度，通過增加處理級數(shù)，可滿足一定 指標要求，技術(shù)成熟，應用較廣，已經(jīng)被許多公司廣泛應用于水處理，應用風險較小。氣態(tài)膜處理氮 =氨氮技術(shù)為該公司獨家開發(fā)專有技術(shù)，具有氣、液分離的特點，氨水在壓力作用下，氨變成氣態(tài)通過氣 態(tài)膜，被硝酸或硫酸吸收后，可形成高純度的硝酸銨或硫酸銨溶液，利于回收利用。通過增加處理級數(shù)，可將污水側(cè)氨氮指標降低到滿足一定指標要求。氣態(tài)膜處理氨氮技術(shù)已成功應用處理淄博寶鋼靈芝高科技公司氨氮含量為40005600mg/L 的污水，排 水氨氮指標小于 20mg/L。 技術(shù)方案： 高氨氮廢水經(jīng)泵排入 PH 值調(diào) 節(jié)池，在兩個沉降池內(nèi)通過加入絮凝劑等藥物，使 懸浮物沉淀，進入到澄清池，通過用泵提升進入高效纖維過濾器，慮除大于 100 微米雜質(zhì)，再經(jīng)過一級過濾器慮除大于 10 微米雜質(zhì)，最后經(jīng)過精密過濾器大于 5微米雜質(zhì)。之后在增壓泵的 作用下，高氨氮污水通過調(diào)節(jié)溫度、 PH值后，先后進 17 入氣態(tài)膜系統(tǒng)，廢水達標排放，氨、 氮氣通過硫酸吸收轉(zhuǎn)換成硫酸銨溶液，硫酸銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶后包裝出售或自用于縮合母液處理工段。 通過以上論述 我們治理污水的方法是，改進工藝、 濃淡切分、物料回收、徹底治理的新理念，形成一個清潔環(huán)保的工業(yè)園。 也為國內(nèi) ADC發(fā)泡劑同行業(yè)的污水治理走出了一條循環(huán)利用的經(jīng)濟道路。 相比之下我們所采取的技術(shù)方案是優(yōu)越經(jīng)濟可行的。 工藝流程和消耗定額 縮合母液處理 回收 工藝流程概述和消耗定額 裝置規(guī)模 和 年操作時間 生產(chǎn)規(guī)模：處理縮合母液 250000 m3/a ； 產(chǎn)無水硫酸鈉 30000 t/a ； 聯(lián) 產(chǎn)氯化銨 10000 t/a；回收冷凝水 330000 m3/a（蒸發(fā) 冷凝 水 + 蒸汽冷凝水）； 回收聯(lián)二脲 310 t/a（折合 AC 發(fā)泡劑 300 噸） 。 年操作時間 ： 年操作時間按 8000 小時考慮。 工藝流程 簡述 根據(jù)大量試驗，縮合母液中除有無機鹽外還含有生產(chǎn)中間體聯(lián)二脲，根據(jù)聯(lián)二脲在 30℃左右溶解度較小的性質(zhì)，試驗測得將縮合母液冷卻到 30℃左右時，聯(lián)二脲固體結(jié)晶析出，從而被回收利用，而此時其他鹽類基本上 不析出。本 工藝計劃采用無堵塞填料涼水塔進行循環(huán)冷卻、間歇分離、抽濾、洗滌 回收聯(lián)二脲。聯(lián)二脲回收工藝流程見 圖（ 4— 1） 聯(lián)二 脲 4— 2 聯(lián)二脲回收工藝流程圖 縮合母液中含有濃度較高的 NH4+、 SO4 Cl、 Na+，在一定溫度和條件下，可發(fā)生以下復分解反應： 2NaCl +(NH4)2SO4 → Na2SO4 +2NH4Cl 根據(jù) Na2SO4 和 NH4Cl 溶解度的不同，選擇進行反應的最佳條件（溫度、濃度），使之反應生成的 NH4Cl 溶解在溶液中，而 Na2SO4 則沉淀析出。沉淀經(jīng)過濾分離后，將濾液冷卻， NH4Cl 從溶液中結(jié)晶出來。經(jīng)離心分離、脫水、熱風縮合母 液 10m3/h 過濾槽 母液冷卻槽 循環(huán)涼水塔 母液池 18 干燥后即為成品。 工藝簡述： 首先將過濾后的 縮合 母液加熱至 一定溫度 后，加入硫酸銨， 然后將配好的母液泵入蒸發(fā)器 繼續(xù)加熱，當溫度升至反應終點 時放料 。經(jīng)熱過濾分離得無水硫酸鈉， 分離后 用 8%硫酸鈉 (溶液體積 )的水洗滌結(jié)晶物硫酸鈉， 然后進行氣流干燥、粉碎、包裝。將熱分離后的，氯化銨飽和溶液通入冷卻釜 降 溫。當溫度降至 結(jié)晶 達到一定程度 時 ，停止降溫。放料過濾分離出氯化銨結(jié)晶后，濾液循環(huán)使用。分別用 不同濃度的氯化銨溶液進行淋洗（要求不含雜質(zhì)的精制氯化銨溶液），控制 Fe≤ %,SO42≤ %,淋洗合格 ，再經(jīng)熱風干燥后得成品。 4— 3 母液后處理工藝流程圖 物料平衡圖 ： 配料罐1m3 母液含蒸發(fā)器 離心機 5 N a 2 SO 4 m 5 N H 4 Cl 3蒸汽 T冷凝 水蒸汽(NH 4 ) 2 SO 4 3蒸汽 3蒸汽(NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 40. 00 5N H 4 Cl 離心分離 烘干硫酸鈉 粉 碎 包 裝 氯化銨結(jié)晶 離心分離 淋 洗 干 燥 粉 碎 包 裝 母液返回使用 預熱器 減壓蒸發(fā)器 處理后母液 19 原材料、輔助材料、燃料和動力 表 （ 4— 3） 原材料、輔助材料、燃料和動力 序 號 名 稱 單 位 數(shù) 量 備 注 1 原料：縮合母液 m3 202000 本廠 2 輔助原料 :硫酸銨 t/a 13000 自產(chǎn) ： 7500噸，外購 5500噸 3 蒸汽 t/a 150000 4 電 kw/a 3000000 產(chǎn)品、原料規(guī)格 表（ 4— 4） Na2SO4的國家標準 項 目 指 標 Ⅰ 類 Ⅱ 類 Ⅲ 類 優(yōu)等品 一等品 一等品 合格品 一等品 合格品 硫酸鈉質(zhì)量分數(shù) % ＞ 水不溶物質(zhì)量分數(shù) % ＜ 鈣鎂 (以 Mg 計 )合量質(zhì)量 氯化物 (以 Cl計 ) 質(zhì)量分數(shù) % ＜ 鐵 (以 Fe計 ) 質(zhì)量分數(shù) % ＜ 0 水分質(zhì)量分數(shù) % ＜ 白度 (R457) 質(zhì)量分數(shù) % ＞ 85 82 82 表（ 4— 5） ( NH4)2SO4的國家標準 （單位 %） 項目 指標 優(yōu)等品 一等品 合格品 外觀 白色結(jié)晶，無可見機械 質(zhì) 無可見機械雜質(zhì) 無可見機械雜質(zhì) 氮（ N）含量（以干基計） ＞ 水分（ H2O） ＜ 20 游離酸（ H2SO4）含量 ＜ 鐵（ Fe）含量 * ＜ — — 砷（ As）含量 *＜ — — 重金屬（以 Pb）計含量 * ＜ — — 水不溶物含量 * ＜ — — NH4Cl 的國家標 表（ 4— 6） 工業(yè)用氯化銨 指標名稱 一等品 合格品 氯化銨含量 % ＞ 水分 % ＜ 灼燒殘渣 % ＜ 鐵含量 % ＜ 重金屬（以 Pb計）含量 % 硫酸鹽（以 SO42）含量 % PH 值（ 200g/L 溶液，溫度 25 — — 表 （ 4— 7） 農(nóng)業(yè)用氯化銨 指標名稱 優(yōu)等品 一等品 合格品 氮（ N） 含量 % ＞ 水分 % ＜ 鈉鹽含量（以 Na 計） % ＜ 粒度（ — 顆粒） % ＞ 75 松散度（孔徑 ） % ＞ 75