【正文】 往往伴隨物料狀態(tài)變化熱效應，則兩者應結(jié)合在一起考慮，可用下式計算： 3 r pQ Q Q＝＋ 式中， rQ — 化學反應熱效應 kJ； pQ — 物理過程熱效應 kJ。112632= kg/h 總共消耗氧氣的量 +++= kg/h 生成二氧化碳的量： 反應 2 247。 表 32 反應器出口氣體組成 產(chǎn)物名稱 出口氣體組成（質(zhì)量） 苯 酐 ～ % 苯 酞 ～ % 年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 11 馬來酸酐 ～ % 檸糠酐 ～ % 苯甲酸 ～ % 原材料和動力的消耗定額和消耗量 原料及動力消耗量見表 33[4]。若過程中有物料累積，則屬于非定態(tài)過 程，一般間歇操作（即分批操作）屬于非定態(tài)過程，在設(shè)備的同一位置上諸參數(shù)隨時間而變。 工藝流程簡述 [4] 壓縮空氣鄰二甲苯反應器分離器排放處理產(chǎn)品廢棄物預熱能量 苯酐生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括氧化反應部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。日本觸媒公司開發(fā)了尾氣部分循環(huán)工藝，這樣強化了操作安全、降低了操作費用和投資，苯酐的質(zhì)量收率達到114%～ 116%。 隨著苯酐產(chǎn)量的迅速增長，焦油萘越來越不能滿足生產(chǎn)的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價的鄰二甲苯，擴大了苯酐的原料來源。 BASF 工藝 ： BASF 工藝于 1976 年工業(yè)化生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力超過 100104 t/a， BASF 工藝的單臺反應器最大生產(chǎn)能力為 104 t/a。 苯酐的性質(zhì) [2] 苯酐，常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣 味。 苯酐的合成方法比較及選取 萘法 [1] 反應原理 萘與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。 BASF 工藝能有效地回收順酐，苯酐的質(zhì)量收率超過 105%[3]。近幾年，各廠家也都在為提高自身產(chǎn)品的競爭力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進 、完善自己的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更加先進 [1]。日觸公司開發(fā)的雙層反應器能優(yōu)化反應器中的溫度分布，降低熱點溫度，并延長催化劑的使用壽命；BASF 公司在主反應器后設(shè)置一個后繼反應器，使鄰二甲苯完全氧化，改善了環(huán)保狀況；Lurgi 公司開發(fā)出的反應器采用反向進料和有效的撤熱措施，降低了反應器 “飛溫 ”的可能性。 冷凝水洗部分 反應氣體冷卻后在切換冷凝器中凝華，然后再融化，苯酐粗產(chǎn)品流到儲罐中。常用質(zhì)量分率表示溶液或固體混合物的濃度（即組成），對理想混合氣體還可用體積分率（或摩爾分率）表示濃度。h 6 空氣 11 m3/t 440000m3 物料衡算過程及物料衡算表 連續(xù)操作過程以小時為衡算基準。112344= kg/h 總共生成二氧化碳的量 ++= kg/h 生成水的量： 反應 1 247。 氧氣： 比熱容： 0 .9 1 9 / (pC kJ kg??℃ ) 標準生成熱： 0 0/fq kJ mol? 氮氣： 比熱容： 1 .0 3 9 / (pC kJ kg??℃ ) 年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 15 標準生成熱： 0 0/fq kJ mol? 2． 二氧化碳： 比熱容： 0 .8 4 3 / (pC kJ kg??℃ ) 標準生成熱： 0 /fq kJ m ol? 3． 水： 比熱容： 4 .1 8 3 / (pC k J k g??液 ℃ ) 1 .8 6 7 / (pC k J k g??氣 ℃ ) 標準生成熱： 0 2 8 5 .8 3 0 /fq k J m o l?液 0 2 4 1 .8 2 6 /fq kJ m o l?氣 汽化熱： 2260 /vH kJ kg?? 4． 鄰二甲苯： 比熱容： 1 .7 5 6 / (pC k J k g??液 ℃ ) 1 .2 5 7 / (pC k J k g??氣 ℃ ) 標準生成熱： 0 /fq kJ m ol?液 0 /fq kJ mol?氣 汽化熱： 347 /vH kJ kg?? 5． 苯酐： 比熱容： / (pC kJ kg??℃ ) 標準生成熱： 0 /fq kJ mol? 汽化熱利用基團貢獻法估算 [14]： 1 0 0 0 (1 5 .3 0 )iinvH M? ? ? ??? 其中 ， in －分子中 i種基團的個數(shù)； i? － i種基團的貢獻值， /kJ mol ； M －化合物的摩爾質(zhì)量， /kg kmol 。精餾塔的工藝設(shè)計計算，包括塔高、塔徑、塔板各部分尺寸的設(shè)計計算，塔板的布置，塔板流體力學性能的校核及繪出塔板的性能負荷圖。在設(shè)計時，汽液流量又須用 m3/s 來表示。 39。33 2 339。69 . 7 64 . 4 5 6 0 . 0 3 4 5 6 0 . 0 0 3 7 3 6 0 . 0 0 0 3 8 41 8 . 7 6xy x xx? ? ? ? ? ?? 因為 39。39。 取 20 ?? ，則： m a x 1 4 8 0 4 . 2 2 50 . 0 3 6 0 . 0 3 6 1 8 . 6 8 9 0 . 6 7 2 8 /4 . 2 2 5 msu ?? ? ? ? 取安全系數(shù)為 ，則空塔氣速為 m a x 0. 6 0. 67 28 0. 40 4 /msuu? ? ? ? 初步估算塔徑為： 0 . 0 7 1 5 0 . 4 7 50 . 7 8 5 0 . 7 8 5 0 . 4 0 4sVDmu? ? ?? 按標準塔徑圓整為： ? 塔截面積： 2 2 2( 0 . 5 0 ) 0 . 1 9 644TA D m??? ? ? ? 實際空塔氣速 ： 0 .0 7 1 5 0 .3 6 5 /0 .1 9 6sTV msAu ? ? ? 板上液 體 流 動 形式的選擇 及 溢流裝置的設(shè)計 [1516] 溢流裝置選用單溢流弓形降液管，不設(shè)進口堰。39。29 . 7 64 . 4 5 6 0 . 0 3 4 5 6 0 . 1 6 9 6 0 . 0 2 0 5 01 8 . 7 6xy x xx? ? ? ? ? ?? 39。 2．平衡 線方程 [15]： 1 ( 1)nn nxy x???? ?? 式中 ： ? —— 易揮發(fā)組分與難揮發(fā)組分的相對揮發(fā)度； nx —— 精餾段內(nèi)第 n 層板下降液體中易揮發(fā)組分的摩爾分率； ny —— 精餾段內(nèi)第 n 層板上升蒸汽中易揮發(fā)組分的摩爾分率。此外，在泡點進料時，精餾段與提餾段的塔徑相同，為設(shè)計和制造上提供了方便。 假設(shè)：離開反應器的氣體的溫度為 380℃ ； 基準溫度為 25℃ 。 過程熱效應 3Q 的計算 過程熱效應可分 為兩類，一類是化學過程熱效應即化學反應熱效應，另一類是物理過程熱效應，即物理狀態(tài)變化熱，如溶解、結(jié)晶、蒸發(fā)、冷凝、熔融、升華及濃度變化等吸入或放出熱量。432= kg/h 反應 4 247。 表 31 反應方程式 序號 產(chǎn)物 反 應 式 1 鄰苯二甲酸酐 C H 3C H 3 + 3 O 2 3OOOOH 2+ 2 馬來酸酐 OOOC H 3C H 3O 2 OH 2 CO 215 /2+ + +4 4 3 苯甲酸 C H 3C H 3 O 2C O O H CO2OH 2+ + +23 年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 10 4 檸糠酐 C H 3C H 3O 2 OOOH 3 COH 2 CO 236 3+ + + 5 甲苯甲醛 C H 3C H 3 O 2 OH 2C H 3O+ + 6 苯酞 C H 3C H 3 O 2 OO OH 22 2+ + 7 CO2 C H 3C H 3 O 2 CO 2OH 2521/2 8+ + 操作流程 原料凈化 原料預熱 反應 產(chǎn)物分離 產(chǎn)品凈化 反應器參數(shù) [4] 反應床層溫度： 360~380℃ ； 反應壓力： ； 原料：工業(yè)級鄰二甲苯，潔凈空氣； 進料量： 4700kg/h； 轉(zhuǎn)化率： %； 苯酐選擇性：約 ； 催化劑：低溫高空速、 V2O5T iO 2 負載在惰性載體上的催化劑； 空鄰比： :1； 主要副產(chǎn)物：馬來酸酐、苯甲酸、檸糠酐、苯酞、二氧化碳； 根據(jù)催化劑廠商提供的數(shù)據(jù)，反應器出口氣體組成見表 32[10]。若過程中累積的物料量為零，則該式可簡化為 IOGG??? 上式所描述的過程屬于定態(tài)過程，一般連續(xù)不斷的流水作業(yè)（即連續(xù)操作）為定態(tài)過程，其特點是在設(shè)備的各個不同位置，物料的流速、濃度、溫度、壓強等參數(shù)可各自不相年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 9 同，但在同一位置上這些參數(shù)隨不同時間而變。 主要設(shè)備 固定床反應器，離心泵，空氣壓縮機，精餾塔，冷凝器，預熱器，儲罐。 生產(chǎn)工藝的開發(fā) [3] Sisas公司開發(fā)了鄰二甲苯兩步氧化法制苯酐的工藝，苯酐的選擇性達到 85%～ 88%（一年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 5 般方法為 80% ），且提高了產(chǎn)品純度，未反應的鄰二甲苯容易循環(huán)再氧化，由于氣相氧化的放熱減少 50%，反應可在更低的溫度下進行，降低了操作風險。隨著石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術(shù)的開發(fā)，萘法的劣勢顯露 出來：原料焦油萘供應日趨緊張，價格不斷上揚，單臺反應器生產(chǎn)能力較低，這些都不可避免地造成了萘法的高能耗 [1]。鄰二甲苯固定床氣相氧化技術(shù)主要BASF， WackerChemie， ElfAtochem/日觸和 Alusuisse Italia 等幾 種典型的生產(chǎn)工藝。自 1917 年世界開始以氧化釩為催化劑，用萘生產(chǎn)苯酐后，苯酐的生產(chǎn)逐步走向工業(yè)化、規(guī)模化，并先后形成了萘法、鄰法兩種比較成熟的工藝 [1]。 年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 2 + OOOO 2 V 2 O 5 CO 2 OH 29 / 2 + +2 2 工藝流程 成品氧化 冷凝 減壓蒸餾 刮片熔融萘空氣 空氣經(jīng)凈化、壓 縮預熱后進入流化床反應器底部，噴入液體萘，萘汽化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應生成苯酐。 WackerChemie 工藝 ： 近年來 各國新建的苯酐生產(chǎn)裝置基本上都采用 WackerChemie 工藝，至今世界上已有110 套以上的裝置采用此工藝，總生產(chǎn)能力為 160104 t/a，單臺反應器的最大生產(chǎn)能力為104 t/a。 WackerChemie 工藝特點是低能耗，高負荷，生產(chǎn)能力大，催化劑活化時不必使用 SO2。 總之，苯酐生產(chǎn)商都在積極研制高收率、高選擇性和高負荷的催化劑，進行反應動力學和反應機理的研究，用數(shù)學模擬法放大反應器，提高了單臺反應器的生產(chǎn)能力，進一步地降低了能耗和 成本，提高了操作的安全性和自動化水平。從冷凝器中排出的尾氣為未反應的空氣和反應生成的一氧化碳、二氧化碳及少量有機物，經(jīng)水洗塔洗滌回收有機物后排放。 物料衡算的計算范圍和計算基準 作物料衡算時需要確定一個計算范圍，即從哪里開始作為進料，從哪里作為出料。由所查文獻可知：主反應為反應 1，副反應為反應 4，反應 7 可忽略。106318= kg/h 反應 2 247。 通過參考文獻 [14]可知， CH??的基團貢獻值為 /kJ mol ， C??的基團 貢獻值為 /kJ mol ， CO??酮的基團貢獻值為 /kJ mol ， O??的基團貢獻值為 /kJ mol 年產(chǎn) 40000 噸苯酐 (安定 )的車間工藝設(shè)計 16 10 00 ( 15 .30 )10 00 [ 15 .30 4 ( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) ]10 00 ( 15 .30 4 44 2 59 2 45 82 )14833 05 /iinvHMC H C C O OMk J k g? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ???酮 熔化熱利用基團貢獻法估算 [14]： 1 0 0 0 ( 0 .8 8 )iinmH M? ? ? ? ??? 其中 ， in －分子中 i種基團的個數(shù)； i? － i種基團的貢獻值， /kJ mol ； M －化合物的摩爾質(zhì)量， /kg kmol 。 從反應器出來的氣體主要成分是苯酐、順酐、二氧化碳、水蒸氣未反應的氧氣及 氮氣，它們都以氣體形式存在。因此要注意不同的場合應使用不同的流量單位。 39。39 . 7 64 . 4 5 6 0 . 0 3 4 5 6 0 . 0 8 7 8 8 0 . 0 2 0 5 01 8 . 7 6xy x xx? ? ? ? ? ?? 39。6 0 . 0 0 0 3 8 4 0 . 0 0 1Wxx? ? ? 所以 提餾段理論板層數(shù)為 6 1 5?? 塊。003600