【正文】 90℃ 以上，生成的樹脂分子量分布較窄，平均分子量較高，粘度高、水溶性好，適用于制造膠合板、刨花板等。 3. 樹脂性能質(zhì)量指標：密度、粘度、固體含量、堿含量、游離酚、游離醛、可被溴化物含量、水混合性、貯存期等。加入第一批甲醛溶液，由于放熱反應(yīng)而升溫至 35℃ ，再冷卻至 2535℃ ，并保持 1015min。當樹脂的粘度達到 700mPa?s時即停止脫水（約 100120min），冷卻至40℃ ，加入計量好的乙醇，攪拌均勻后即可放料。 制造方法：可采用苯酚、三聚氰胺與甲醛同時加入反應(yīng)，或順序加入后再反應(yīng)；也可采用將分別制造的酚醛樹脂與三聚氰胺樹脂共混的方法。 （二）酚醛 丁腈橡膠膠粘劑 橡膠改性的酚醛樹脂：柔韌性好、耐溫等級高，具有較高的膠接力。 （六）冷固化酚醛樹脂的合成工藝 1. 樹脂配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 苯 酚 甲醛水溶液 氫氧化鈉 乙 醇 100 37 96 95 100 130 18 2. 合成工藝 將計量好并已熔融的苯酚加入反應(yīng)釜，加熱至 4045℃ 。然后在強度攪拌下升溫直到 125℃時，開始真空脫水，除去苯酚，趁熱倒出。降溫至 40℃ ，然后加入剩余的甲醛溶液（ 20%）。 ? 弱堿性催化劑：催化作用緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，若氨水作催化劑，樹脂水溶性下降，便于脫水濃縮。 ★當其它因素固定不變時，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間之間的關(guān)系成反比，即反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間短。在上述混合溶液中加入酸使 PH3或加入堿使 PH，則反應(yīng)立即發(fā)生。 ※ 甲醛縮聚次數(shù)（投料次數(shù)）：多次縮聚 —— 樹脂毒性小，粘度穩(wěn)定，但生產(chǎn)周期長（反應(yīng)第一階段加入甲醛時的溫度控制）。 H 2 CO HRC H 2OH H HOHC H C HRO HH CO OC HRO HH 2 CO HRC H OO H COHM e M eRO HM e C H OR熱解 ? 二、固化機理（堿性可溶性 PF） ★ 1）羥甲基與酚核上鄰位及對位活性點之間通過SN2（兩個分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 2）由羥甲基之間的 SN2反應(yīng)生成二次甲基醚鍵； ★ 3）羥甲基與羥甲基酚的鄰位及對位活性點之間通過 SN2反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 4）通過亞甲基醌的 SN1（ 1分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵。 ※ 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性很強，在酸性或堿性條件下能迅速在室溫下固化（間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)速度是苯酚與甲醛之間反應(yīng)速度的 10～15倍） ※ 應(yīng)用：作為苯酚甲醛樹脂的固化促進劑；也可單獨使用。 2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng) 羥甲基酚進一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。 ? 活性：酚羥基的鄰、對位上易發(fā)生親電取代反應(yīng)，即苯酚有三個反應(yīng)活性點（羥基系供電子基團，使苯環(huán)上的電子云密度增加，尤其是羥基的鄰、對位增加的更多）。 ★線型酚醛樹脂（熱塑性 PF， novolak） 一種甲醛與苯酚摩爾比小于 1∶ 1的酚醛樹脂。 酚醛樹脂膠粘劑的分類： ? 按固化溫度分：常溫固化型、加熱固化型。 （ 2）甲酚 分子式 CH3C6H4OH，分子量 ，它是鄰甲酚、對甲酚和間甲酚三種同分異構(gòu)體的混合物。 ★ 加成反應(yīng)中酚羥基的對位比鄰位的反應(yīng)活性稍大。 ※ 高鄰位酚醛樹脂的固化：枝鏈中單取代酚比例較高 →固化速度比普通甲階 PF快 →目前在木材膠接中應(yīng)用較少。 ⊕ 隨著縮聚反應(yīng)進行樹脂分子量增大，若堿含量過低，樹脂的溶解性惡化，粘度也增高，為此必須加入過量的堿。 ② P與 F摩爾比 =1 : 2：二羥甲基、三羥甲基酚（表 32）。 氫氧化鈉：較強催化作用，常用于水溶性 PF的生產(chǎn)，用量一般為酚量的 1015%。 原料用量的計算 合成酚醛樹脂的原料用量，是依據(jù)已確定的酚與甲醛或酚與其它原料的摩爾比來計算的，摩爾比是以酚的摩爾數(shù)為基準確定的，即采用 1摩爾的酚對其他原料的摩爾數(shù)來計算。低溫縮聚： 70℃ 以下，生成的樹脂平均分子量較低，分子量分布較寬，游離酚較高，粘度低，適用于浸漬用。 （二）醇溶性酚醛樹脂的合成工藝 1. 原料配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 苯 酚 甲醛水溶液 氨 水 酒 精 100 37 25 95 —— 100 150 2. 合成工藝 將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜，開動攪拌器，使其保持在 4045℃ 。加入第二批甲醛溶液，升溫至 3035℃ ，再冷卻至 25℃ 并保持 10min。 3. 樹脂性能質(zhì)量指標 外觀：紅綜色透明粘液 固體含量（ %）： 7075 粘度（ mPa?s）： 600800 游離酚含量（ %）： ≦ 此類冷固化酚醛樹脂系為在室溫下可固化的熱固性樹脂。 （四）降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時間 近些年來，國內(nèi)外學者一直在探索研究降低 PF的固化溫度和縮短固化時間的方法和改性途徑，試圖開發(fā)一種與脲醛樹脂的固化溫度和固化時間接近的中溫快速固化的 PF?？啡┬纬傻目s醛，其膠粘劑的剛性高、耐熱性好、化學穩(wěn)定性強，但憎水。 注：此樹脂使用的固化劑常為多聚甲醛，填料為木粉。 （三）高鄰位酚醛樹脂的合成工藝 合成工藝：將 P∶ F摩爾比為 1∶ 2的熔融苯酚和甲醛加入反應(yīng)釜后，加入氫氧化鋅（用量為 ），調(diào)整反應(yīng)液 PH值至 ，加熱至回流，并在回流溫度下反應(yīng) 6h。 2℃ ，并在此溫度下保持 15min。實際生產(chǎn)中，為了合成水溶性 PF，同時避免發(fā)生歧化反應(yīng)，將堿分幾次投料。 ★合成樹脂的聚合度、平均分子量及其分布、羥甲基含量及官能度，是摩爾比、 PH值、催化劑類型及用量、酚類的官能度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等主要因素共同作用的結(jié)果，而各因素之間又相互制約。 （三）催化劑 PF合成中的“中性點”：用甲醛水溶液（濃度 3740%）與等體積的苯酚相混合，溶液的 PH值為 ，將此混合溶液加熱到沸騰，在數(shù)天至數(shù)周內(nèi)并未觀察到任何反應(yīng)發(fā)生，所以將 PH=樹脂合成中的“中性點”。甲醇 ↑，樹脂產(chǎn)量 ↓，樹脂對酒精的溶解度 ↓，游離酚含量 ↑。 高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)： 第二步的關(guān)鍵 酚羥基 固化速度 醚化、?；? 影響 ? 第三步：溫度 170～ 200℃ ；次甲基含量進一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌；這些聚亞甲基醌在 200～ 230℃ 下聚合成惰性樹脂（即丙階酚醛樹脂），產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物，并熱解產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。 間苯二酚和苯酚 甲醛的鉻絡(luò)合物 ? （五）間苯二酚甲醛樹脂形成原理 ※ 概述：間苯二酚甲醛樹脂（ RF）簡稱間苯二酚樹脂，但間苯二酚價格昂貴多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹脂（ PRF）。 （一）形成酚醛樹脂的總反應(yīng)過程 熱固性酚醛樹脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應(yīng)過程可為下列兩步： 1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng) 此反應(yīng)是形成酚醛樹脂高聚物的基礎(chǔ)，它形成