【正文】 ) ( ) 0TT?? ????將上式分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個(gè)可逆過(guò)程。絕熱不可逆過(guò)程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。 解：（ 1）可逆膨脹 m a xs y sRWQSTT???? ? ?????12lnVVnR?1l n 1 0 1 9 . 1 4 J KnR ?? ? ?s y s s u rSS? ? ? ?（ 1）為可逆過(guò)程。 這是 混亂度增加 的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是 自發(fā) 的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 167。 167。39。 A U T S?? m a x ( d 0 , TAW?? ??? 可逆）(1)焓的定義式。因此， 對(duì)于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，可用作判據(jù)的有： ,( 1 ) ( d ) 0UVS ?,(2 ) ( d ) 0TVA ?,( 3 ) ( d ) 0TpG ?,(4 ) ( d ) 0SVU ?,( 5 ) ( d ) 0SpH ?,( 6 ) ( d ) 0HpS ? 用得多 用得少 Maxwell 關(guān)系式及其應(yīng)用 全微分的性質(zhì) 設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為 x， y ( , )z z x y?d ( ) d ( ) dyxzzz x yxy?????? ddM x N y??( ) ( )xyMNyx?????所以 M 和 N也是 x， y 的函數(shù) 22( ) , ( )xyM z N zy x y x x y? ? ? ???? ? ? ? ? ?z具有全微分性質(zhì) 利用該關(guān)系式可 將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商 。 當(dāng) 時(shí) HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個(gè)假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與 T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時(shí)， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G? H?G?H?熱力學(xué)第三定律 在 1920年， Lewis和 Gibson指出， Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。： 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算 (3)在 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為 p時(shí)的熵變。 2() [ ] VAUTTT?? ????Gibbs自由能與壓力的關(guān)系 已知 對(duì)于理想氣體 d d dG S T V p? ? ?TG Vp??? ??????2121( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?移項(xiàng)積分 將溫度為 T、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ( , ) ( , ) dppG p T G p T V p?? ?( , ) ( , ) l n pG p T G p T nR T p??167。 ( , ) U S V 這個(gè)已知函數(shù)就稱為 特性函數(shù) ，所選擇的獨(dú)立變量就稱為該特性函數(shù)的 特征變量 。DEF GDEl n l nfgdefgdeppppppRT RTpp? ? ?pK是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù) rmG?是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí) Gibbs自由能 的變化值 pQ是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值 rm l n l nppG R T K R T Q? ? ? ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行 rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài) rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行 反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行 167。 167。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 167。 (2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。 對(duì)于隔離系統(tǒng) i s od0S ? 等號(hào)表示可逆過(guò)程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號(hào)表示不可逆過(guò)程，也是自發(fā)過(guò)程。O YTURSOVW任意可逆循環(huán) 使兩個(gè)三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， VWYX就構(gòu)成了一個(gè) Carnot循環(huán) 。 Carnot定理 hT高溫?zé)嵩? cT低溫?zé)嵩? 1QW1Q 39。 絕對(duì)零度不能到達(dá)的原理 *167。 物理化學(xué)電子教案 ——第三章 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 第三章 熱力學(xué)第二定律 167。 不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介 *167。W1Q W?1Q 39。 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小 Carnot循環(huán)的 總效應(yīng) 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當(dāng) 前一循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線 (如圖所示的虛線部分 )，這樣兩個(gè)絕熱過(guò)程的功恰好抵消。 因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有： 可以用來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度 i s o s y s s u rd0S S S? ? ? ? ?Clausius 不等式的意義 “” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程， “ =” 號(hào)為可逆過(guò)程 （ 1） 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。 R d Q T S? ? （可用于任何可逆過(guò)程） d Q C T? ? （不能用于等溫過(guò)程） 167。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)， F為 Faraday常數(shù)。 ?G的計(jì)算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ??? A p V??TSSTHG dddd ???pVVpA ddd ???根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得 ?G值。 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 基本公式 特性函數(shù) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 Gibbs 自由能與溫度的關(guān)系 —— GibbsHelmholtz方程 Gibbs 自由能與壓力的關(guān)系 基本公式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng) ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 常用的特征變量為： ( , ) G T p ( , ) A T V ( , )S H p( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律 規(guī)定熵值 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熵變計(jì)算 熱力學(xué)第三定律 凝聚系統(tǒng)的 和 與 T的關(guān)系 H? G? 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得 r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ???RrmQST?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 RQ。 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 特性函數(shù) 當(dāng)特征變量保持不變，特性函數(shù)的變化值可以用作判據(jù)。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所做的最大功。 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中不作非膨脹功， eddA W p V? ? ? ?d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0 )W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè) 11,pV 22,pV 0f ?W2112l n l npVG n R T n R T? ? ?對(duì)理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) D ( g ) E ( g ) F ( g ) G ( g )d e f g? ? ?設(shè)均為理想氣體，在 van’t Hoff平衡箱中進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)中的 ——化學(xué)反應(yīng)等溫式 rmG?39。因電池對(duì)外做功， E 為正值，所以加“ ” 號(hào)。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率 應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 氣體混合過(guò)程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動(dòng)混合，直至平衡。 0U?? R m axQW??2 1m a x21lnln VW n R T V pn R T p???21ln VnR V?等溫過(guò)程中熵的變化值 (2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過(guò)程） (((HST??? 相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即 總