【正文】 ，或者在更高溫度下進(jìn)一步降解產(chǎn)生最終殘余物R4和揮發(fā)物質(zhì)V4反應(yīng)（4）是二次熱解（500℃`~900℃）。ｍｏｌ－１，10９ｍｉｎ－１。（2）熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有一定的影響，表現(xiàn)為隨著熱解溫度的上升，固體焦炭的最終產(chǎn)率基本保持不變，熱解油產(chǎn)率先上升后下降，熱解氣體產(chǎn)率大幅上升。分析其原因可能是氫氧化鈉的加入使得脫氫作用增強(qiáng)，使橡膠單元結(jié)構(gòu)的斷裂增加，同時產(chǎn)生較多的碳－碳雙鍵和氫氣，產(chǎn)生更多相對分子質(zhì)量較小的油和更多的炭黑。這些化合物都是有用的化工原料。化工進(jìn)展，2001（10）：36~42［2］陳鳳珍，錢家麟。6存在的問題及解決辦法國內(nèi)近年來也有不少大學(xué)和研究所開展了廢輪胎熱解處理方法的研究，但目前仍大都限于熱解機(jī)理、熱解動力學(xué)和熱解產(chǎn)品特性等理論探討以及工藝基礎(chǔ)研究，對廢輪胎熱解資源化回收利用生產(chǎn)過程中的一些重要的關(guān)鍵技術(shù)尚缺乏深入研究和系統(tǒng)開發(fā)，存在的主要技術(shù)問題有：（1）設(shè)備投資大，熱解爐如何在滿足熱解工藝要求的同時保持良好的密封性，防止易燃易爆的熱解氣泄漏，熱效率低。在較低溫度下，由于小顆粒內(nèi)部升溫快，熱解迅速，揮發(fā)物被載氣帶走，因此熱解油產(chǎn)率有所提高，氣體產(chǎn)率不高；但在稍高溫度下，小顆粒間隙小，加熱膨脹后粘結(jié)在一起，容易把通道堵塞，因此阻礙了揮發(fā)物的揮發(fā)；大顆粒內(nèi)部升溫速度較慢，溫度較低時，熱解過程由表面向內(nèi)部推進(jìn)，揮發(fā)物從內(nèi)部擴(kuò)散，因此油品產(chǎn)率較低，氣體產(chǎn)率增大，但大顆粒間隙率較大，在稍高溫度下，加熱膨脹后仍有大量通道利于揮發(fā)物從內(nèi)部揮發(fā)并擴(kuò)散出來。 催化劑由于廢輪胎熱解存在反應(yīng)溫度較高、持續(xù)時間長和耗能較大等特點(diǎn)，因此眾多學(xué)者研究了催化劑對輪胎熱解過程的影響。因此該模型得到較多專家認(rèn)可，之后也有相關(guān)學(xué)者對該多膠體模型進(jìn)行了優(yōu)化及改進(jìn)?！峤鈩恿W(xué)在對輪胎熱解過程進(jìn)行探究的同時，眾多學(xué)者對輪胎熱解的動力學(xué)進(jìn)行了研究。4廢輪胎熱解機(jī)理及動力學(xué)研究Williams P T、Leungdy c、崔洪等學(xué)者［4］認(rèn)為廢輪胎的熱解順序依次分為3個主要階段:低沸點(diǎn)添加劑的分解、天然橡膠的分解、合成橡膠的分解。收集的炭黑進(jìn)入干法造粒機(jī)進(jìn)行造粒。磁選后經(jīng)水洗、干燥、粉碎、收集、造粒即生產(chǎn)出炭黑產(chǎn)品。根據(jù)鎖定目標(biāo)物質(zhì)的不同，工藝也有所不同，有制備燃料油的工藝、制備炭黑的工藝［2］和制備燃料氣的工藝。與發(fā)達(dá)國家相比，我國廢舊輪胎資源卻浪費(fèi)嚴(yán)重，廢舊輪胎的回收率低，回收技術(shù)落后。全世界每年生產(chǎn)的橡膠制品約3100萬噸，其中約50%是輪胎。歐盟已將廢舊輪胎列為需優(yōu)先處理的廢棄物，目前已禁止將廢舊輪胎碎片進(jìn)行填埋處理。一般輪胎胎面膠中所含各組分的質(zhì)量份數(shù)大致是橡膠55%~60%、炭黑30%~33%、有機(jī)助劑6%~9%、無機(jī)助劑3%~6%。經(jīng)過一定的時間裂解反應(yīng)后，廢舊輪胎膠料中所含的油全部蒸發(fā)，殘余在爐內(nèi)的即為熱裂解炭黑與鋼絲。有文獻(xiàn)介紹，在橡膠配合實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，較細(xì)的熱解炭黑呈現(xiàn)出接近較高品級炭黑的性能，其中包括拉伸強(qiáng)度的提高。該方法的特點(diǎn)是固體產(chǎn)物的收率相對較高，熱解油的收率在40％以上［22－24］。圖3　廢輪胎熱解工藝示意 熱解過程輪胎的熱解過程是一個復(fù)雜的過程：將輪胎緩慢加熱，在不同的溫度區(qū)段，輪胎中的相應(yīng)成分先進(jìn)行解聚、再進(jìn)行縮聚和環(huán)化的復(fù)雜過程。該模型假定廢輪胎的熱解過程實(shí)際上是混合橡膠以及其他材料的綜合熱解過程，并假定該過程是輪胎各組分［NR、BR、SBR、丁基橡膠（IIR）以及添加劑等］熱解反應(yīng)的線性疊加，各組分的熱解過程彼此之間相互獨(dú)立、互不干擾。結(jié)合熱解終始溫度的差值與熱解所需時間可以發(fā)現(xiàn)：升溫速率的加快可以縮短熱解反應(yīng)所需時間，加快反應(yīng)速率，使兩次劇烈質(zhì)量損失的溫差變小。但是不同的載氣對炭黑的含硫量影響明顯不同，水蒸氣氣氛下得到的粗炭黑的含硫量明顯高于氫氣和氮?dú)鈿夥障碌玫降拇痔亢诘暮蛄?，而氫氣和氮?dú)鈿夥障碌玫降拇痔亢诘暮蛄炕鞠嗤?；氮?dú)庾鳛檩d氣時，油品的含硫量最高，水蒸氣作為載氣時油品的含硫量最低。國內(nèi)外許多研究人員都嘗試著用流化床、固定床等結(jié)構(gòu)作為熱解裝置，日本油脂公司［2］采用美國ND工藝（美國開發(fā)的由煤炭等低溫?zé)峤馓崛∫后w燃料的工藝）的分解爐是外熱式的，年處理量為8088t，生成3800t油，2830t碳，400t廢鋼。環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2002,22（5）：637~640［7］蔣家羚，劉小龍，劉寶慶amp。熱解氣體的主要成分分別是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、1，3丁二烯、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等，氣體分布以乙烯為主，其次是丙烯、丁烯、異丁烯等。但是催化劑的加入并不對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率產(chǎn)生影響，只能降低反應(yīng)活化能，加快裂解反應(yīng)速率。ｍ－３；800℃以上再升高溫度，氣體產(chǎn)物熱值反而降低。該模型假設(shè)熱解樣品為成分均一的純凈物，以線性方程對熱解的各個階段的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線擬合，利用微分或積分法求得各熱解階段的熱解參數(shù)，不同階段有不同的動力學(xué)參數(shù)，從而能夠比較合理地解釋不同質(zhì)量損失階段的熱解過程。作為高聚物的橡膠，其熱解是一個裂解、交聯(lián)的過程，包含有大量的平行、連串反應(yīng)，甚至原料或產(chǎn)物間也存在著交叉反應(yīng)。　?。ǎ玻┑蜏卣婵諢峤饧夹g(shù)是將橡膠置于真空的低溫環(huán)境中進(jìn)行熱解反應(yīng)。盡管炭黑經(jīng)過水洗有一定的損失，但對炭黑質(zhì)量的提高，灰分降低大有好處。熱解生成的氣體經(jīng)過冷凝，進(jìn)一步加工可獲得合成氣。熱解法是近幾年發(fā)展較快的一種處理廢舊輪胎的方法，與傳統(tǒng)處理方法相比，熱解法不僅可以回收高附加值的產(chǎn)物，而且能源回收率高達(dá)7096，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。廢舊輪胎屬于不溶或難溶的高分子彈性材料，有著較高的彈性和韌性，在一50℃~150℃范圍內(nèi)不會發(fā)生變化，它們的大分子分解到不影響土壤中植物生長的程度需要數(shù)百年的時間，很難靠自然界中的生物自然降解。數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個環(huán)境問題，數(shù)量如此巨大的廢舊輪胎首先是一個環(huán)境問題。將廢舊輪胎和其它廢棄物共焚燒以蒸汽或電力的形式回收能量，雖可以大量的處理廢舊輪胎，但存在資源利用率不高的缺點(diǎn)。單純制備燃料氣的工藝比較少見，因?yàn)闅怏w產(chǎn)生量只占總產(chǎn)量的4%~11%，而炭殘?jiān)?7%~40%，油品占55%［3］。因廢舊輪胎表面還殘留了一些在預(yù)處理中未除掉的砂、石之類的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將直接導(dǎo)致炭黑中灰分的增加。與無催化劑熱解技術(shù)相比，催化熱解技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)為熱解溫度和反應(yīng)活化能降低、反應(yīng)速率提高、熱解產(chǎn)物品質(zhì)改善［11－14］。圖2廢輪胎兩段熱解機(jī)理示意圖熱重分析表明［4］，輪胎的熱解行為實(shí)際上是由構(gòu)成其組成的各個橡膠原料的物化性質(zhì)和操作條件所決定的。［31］根據(jù)動力學(xué)參數(shù)的變化，提出了輪胎熱解多步模型。氣體成分決定了氣體熱值，在熱解溫度為700℃以下，氣體熱值隨著溫度的上升而增大；在700～800℃之間，氣體熱值達(dá)到最大值，為20～37ＭＪ王文選等［12］研究了以５種過渡金屬氧化物和氯化物作為催化