【正文】 [35]報(bào)道了分散聚合的機(jī)理模型，并對(duì)聚合速率、粒徑分布進(jìn)行理論模擬。 沉淀聚合法微米級(jí)單分散聚合物微球在制各過(guò)程中存在兩大技術(shù)難點(diǎn)，一是聚合物微球粒徑大小的控制，二是聚合物微球粒徑分布的控制。蒸餾．沉淀法制備得到的微球的粒徑在一定范圍內(nèi)可控，表面光滑而且呈很規(guī)則的球形[62]。(4)粒徑在210μm范圍內(nèi)的單分散聚合物微球可用作高效液相色譜填料，它不僅可以降低柱壓，還能顯著的提高柱則[87]。本論文研究的課題是 “種子溶脹法制備交聯(lián)聚苯乙烯微球及其性能的研究”，通過(guò)交聯(lián)劑后滴加的分散聚合法和種子溶脹法聚合法合成單分散微米級(jí)高交聯(lián)度大粒徑聚苯乙烯微球，考察不同聚合參數(shù)對(duì)聚合體系穩(wěn)定性、微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律。采用后滴加法可以制得具有良好耐溶劑性能、粒徑在5μm左右的交聯(lián)微球，交聯(lián)劑的最大引入量達(dá)到3％。 乙醇和水?dāng)嚢枞芙鉁囟?0℃反應(yīng)10h聚苯乙烯穩(wěn)定劑苯乙烯單體引發(fā)劑圖23分散聚合法制備種子過(guò)程由于選用的種子球的溶劑為乙醇，必須把乙醇除去，先采用下面的辦法：分析乙醇和種子球相比密度較小，顧可以采取離心的方法去除乙醇，方法如下：（1）在離心管中分別放入等量的種子球和乙醇混合物，放在離心儀中，蓋好裝置，設(shè)置轉(zhuǎn)速5000r/min，設(shè)置時(shí)間為15min。(4)(b)、(5)同上。采用分散聚合工藝，并通過(guò)滴加交聯(lián)劑制備了單分散交聯(lián)聚苯乙烯微球，考察了反應(yīng)原料組成和反應(yīng)條件對(duì)微球粒徑及其分布的影響和變化規(guī)律，研究了所制微球的耐熱性能。1997,35：31313139．[25] 曹同玉，戴兵，戴俊燕等．單分散、大粒徑聚苯乙烯微球的制備[J]．高分子學(xué)報(bào)，1997，2：158165．[26] 張洪濤，黃錦霞，江兵兵等．制備單分散聚苯乙烯微球共聚合動(dòng)力學(xué)和粒徑的研究[J]．應(yīng)用化學(xué)，2001，18(9)：726730．[27] Paine A J．Dispersion polymerization of styrene in polar solvents．Ⅳ．Solvency control of particle size from hydroxypropyl cellulose stabilized polymerizations[J]．J Polym Sci Polym Chem，1990，28：24852500．[28] Paine A J．Dispersion polymerization of styrene in polar solvents：I．Grafting mechanism of stabilization by hydroxypropyl cellulose[J]．J Colloid Interf Sci，1990，138：157169．[29] Paine A J，Luymes W，McNulty J．Dispersion polymerization of styrene in polar solvents．6．Influence of reaction parameters on particle size and molecular weight in poly(Nvinylpyrrolidone)stabilized reactions[J]．Maeromolecules，1990，23：31043109．[30] Shen S，Sudol E D，EIAasser M S．Dispersion polymerization of methyl methacrylate mechanism of particle formation[J]．J Polym Sci Polym Chem，1994，32：10871099．[31] Kawaguchi S，Winnik M八Dispersion copolymerization of nbutyl methaerylate with poly(ethylene oxide)macromonomers in methanolwater parison of experiment with theory[J]．Macromolecules,1995，28：11591166．[32] 曹同玉，戴兵，戴俊燕，等．分散聚合穩(wěn)定機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究[J]．高分子材料科學(xué)與工程，1998，14(1)：3134．[33] Lacroix D P，GuiUot J．Dispersion polymerization of styrene in ethanolwater media：Monomer partitioning behavior and locus of polymerization[J]．J Polym Sci Polym Phys，1998，36：325335．[34] Araujo P H H，Pinto J C．Mathematical modeling of dispersion polymerizations study of the styrene polymerization in ethanol[J]．Braz J Chem Eng，2000，17(47)：383394．[35] Ahmed S F39。（5）。這是因?yàn)槿苊泟?duì)種子球有很好的溶脹作用，隨著溶脹時(shí)間的延長(zhǎng)，溶脹溶解能力越強(qiáng)，溶解下來(lái)的聚合物鏈段越多。制備過(guò)程如圖23所示。近幾年來(lái)，通過(guò)改進(jìn)分散聚合工藝來(lái)提高交聯(lián)劑的引入量逐漸引起各國(guó)研究者的重視。另外，對(duì)于有交聯(lián)劑存在的分散聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理也鮮有報(bào)道。(2)在電子信息領(lǐng)域，鍍金微球可作為異方向?qū)щ娔さ膶?dǎo)電粒子，使電極間距小，結(jié)合更可靠，裝配更簡(jiǎn)便[83]。聚酰亞胺具有耐熱、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣以及耐溶劑等性能，在航空、電子、電器產(chǎn)業(yè)有著重要的應(yīng)用。這也從另一方面證明有交聯(lián)劑存在的分散聚合符合均相溶液聚合的動(dòng)力學(xué)，即聚合速率隨時(shí)間的增加而逐漸減??；而沒(méi)有交聯(lián)劑存在的苯乙烯分散聚合，由于聚合主要發(fā)生在粒子內(nèi)部，“凝膠效應(yīng)導(dǎo)致聚合速率隨時(shí)間的推移而顯著增大。在乙醇或水為介質(zhì)的分散聚合中，單體苯乙烯在粒子相中的濃度明顯高于介質(zhì)中的濃度，而以無(wú)水乙醇為介質(zhì)時(shí)，單體在兩相中的分布大致相當(dāng)。二者的過(guò)程基本相同，所不同的只是穩(wěn)定劑的作用方式，即穩(wěn)定機(jī)理不同。分散聚合體系具有：(1)聚合物顆粒球形好，粒徑大(與乳液聚合相比)，粒徑分布窄；(2)粘度低，無(wú)拉絲性，干燥快，不會(huì)使基材變形和生銹，可以在低溫下使用，施工性能良好；(3)可選用毒性低和危險(xiǎn)性小的分散介質(zhì)以減少對(duì)環(huán)境的污染，因此特別適合于制備各種類型的涂料、染料等。用這種逐漸使連續(xù)相中單體溶解度逐漸減小的方法。(2)可以制備表面帶親水性功能基團(tuán)的微球，也可以制備核．殼型疏水性．親水性微球。1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重條件下，采用乳液聚合法成功合成了粒徑在2μm30μm的單分散聚苯乙烯微球，為高分子科學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了新的研究領(lǐng)域，但是該方法成本太高，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化普及生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：聚苯乙烯微球；TGA分析；交聯(lián)聚苯乙烯微球ABSTRACTMonodisperse crosslinked polymer microspheres because of its excellent heat and solvent resistance , mechanical properties, adsorption properties and surface activity, biomedicine, electronic information , analytical chemistry, and environmental protection standard measurement in many areas has broad potential applications for its research and development by more and more attention.In this thesis research dispersion polymerization monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , using the method of seed swelling process and choose a reasonable dispersion polymerization system , effects of different dispersion polymerization parameters, such as : the initial monomer concentration , type of swelling agent , swelling time , the crosslinker concentration on the polymerization system stability , particle size and size distribution of and variation .In the TGA analysis showed that with increasing temperature the preparation of the polymer microspheres rapid weight loss rate , and this is due to the additional crosslinking polystyrene microspheres molecular structure is changed , the original structure of the molecule with a linear the body bees the molecular structure , which greatly increases its thermal and mechanical properties, it has a ratio of noncrosslinked polystyrene microspheres high thermal deposition temperature. Using reactive swelling and polymerization successfully prepared by a large monodisperse crosslinked polystyrene microspheres , the experimental results of 1,2 dichloroethane as the swelling agent , DOA is to help the swelling agent, to obtain a narrow distribution and a maximum particle size of crosslinked polystyrene microspheres , experimental results show that dioctyl adipate having a good swelling results.Keywords: polystyrene microspheres 。因此，乳液聚合法的主要優(yōu)點(diǎn)是：聚合速度快，可以較容易地得到數(shù)十至數(shù)百納米的微球，且制得的微球單分散性很好。常規(guī)溶脹法微球吸附單體量有限，溶脹后聚合粒徑的增長(zhǎng)也小；逐步溶脹法中每一步都可能產(chǎn)生新的小粒子，致使逐步溶脹法很難得到單分散的高聚物微球。先將含有疏水性引發(fā)劑的油相通過(guò)玻璃膜而壓入水相中，然后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行懸浮聚合。Jose和Capeck分別制備了丙烯酸丁酯和聚氧乙烯大分子單體與苯乙烯的共聚微球[23,24]。粒子表面覆蓋著穩(wěn)定劑與齊聚物的接枝共聚物，當(dāng)穩(wěn)定粒子的表面被此接枝共聚物完全覆蓋時(shí)，粒子將不發(fā)生聚集。用此模型計(jì)算的理論轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線和粒子尺寸與實(shí)驗(yàn)值能較好地符合。這種方法最大的特點(diǎn)是體系中不加任何乳化劑和穩(wěn)定劑，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系簡(jiǎn)單的搖動(dòng)加熱，聚合物微球以沉淀的形式生成[48]。方案2：表明微球復(fù)合物的形成受一定酸度的限制。 立題依據(jù)單分散微米級(jí)聚合物微球在標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量、分析化學(xué)、信息存貯、生物醫(yī)藥及凝聚態(tài)物理的模型研究等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其近年來(lái)在電子元件的導(dǎo)電互連方面獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。Hattori[41]等在交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)濃度大于40％時(shí)制備了相對(duì)比較穩(wěn)定的交聯(lián)聚苯乙烯微球，Lu[20]等也制備了穩(wěn)定的聚二乙烯基苯微球，但是他們均未制得單分散性良好的交聯(lián)聚苯乙烯微球。 實(shí)驗(yàn)部分 原料及試劑表21主要原料及規(guī)格名稱用途規(guī)格來(lái)源1,2二氯乙烷溶脹劑分析純天津市登科化學(xué)試劑有限公司苯乙烯反應(yīng)單體分析純天津市登科化學(xué)試劑有限公司二乙烯基苯交聯(lián)劑分析純上海市晶純?cè)噭┯邢薰臼榛蛩徕c反應(yīng)介質(zhì)分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司亞硝酸鈉阻聚劑分析純洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠聚乙烯醇反應(yīng)介質(zhì)分析純天津市威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑化學(xué)純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司己二酸二辛酯溶脹劑分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司聚乙烯基吡咯烷酮分散穩(wěn)定劑分析純上海華碩精細(xì)化學(xué)品有限公司注：1．苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用； 種子溶脹所需要的裝置 表22實(shí)驗(yàn)裝置儀器一覽表名稱 規(guī)格型號(hào) 生產(chǎn)廠家自動(dòng)雙重蒸餾水器