【正文】 特種橡膠制品生產(chǎn)中有著不可替代的作用[23]。小尺寸效應(yīng)、 量子效應(yīng)、 不飽和價(jià)效應(yīng)和電子隧道效應(yīng)等表面效應(yīng)[8],因此引入納米填料將使橡膠的性質(zhì)發(fā)生很大改變 ,并有可能獲得一些新的性能[911]。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況才成立。由于納米為例的特殊性能，其對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果及補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理正成為科研工作者們研究的熱點(diǎn)話題，其廣泛的應(yīng)用前景引起了各國(guó)政府、科學(xué)工作者和企業(yè)界的特別關(guān)注。隨著納米材料粒徑的減小，橡膠的拉伸，撕裂性能都有著明顯的提高。雖然最近其他填料也在迅猛發(fā)展，但是炭黑一直是橡膠的主要補(bǔ)強(qiáng)劑。納米微粒是指顆粒尺寸在1~100nm范圍內(nèi)的納米量級(jí)超細(xì)微粒，屬微觀系統(tǒng)和宏觀系統(tǒng)之間的介觀系統(tǒng)。 納米二氧化硅能否起到相應(yīng)的作用 ,關(guān)鍵在于能否打破其軟團(tuán)聚狀態(tài) ,使之以納米級(jí)尺寸均勻分散在材料基體中。在紡織領(lǐng)域，隨著高性能阻燃纖維的需求越來越高，合成新型高性能阻燃劑就為發(fā)展功能面料提供了理想的材料。 弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說 Blanchard和Parkinson早在50年代就提出這個(gè)學(xué)說。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的吸附點(diǎn)。此種結(jié)構(gòu)分布于硫化橡膠中，形成了炭黑粒子與橡膠大分子鏈連成一體的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了硫化膠的綜合性能，體現(xiàn)了補(bǔ)強(qiáng)作用，故名為“殼層結(jié)構(gòu)模型”的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理。 偶聯(lián)劑改性 通過偶聯(lián)劑或雙官能團(tuán)物質(zhì)在填料表面和聚合物分子間產(chǎn)生化學(xué)連接橋，增強(qiáng)了聚合物填料的相互作用，從而改善了填料與橡膠的相容性。硫化完畢將膠料停放10個(gè)小時(shí)以上后進(jìn)行力學(xué)及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的測(cè)試。 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能從圖33可以看出，TiO2/BR橡膠復(fù)合材料的損耗因子tanδ隨著頻率的增加而呈線性增加。 不同粒徑氧化鎂對(duì)MgO/BR橡膠復(fù)合材料物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響 MgO /BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能表33 MgO/BR橡膠復(fù)合材料的硫化特性Table 33 Curing characteristics of MgO /BR positesMgO 試樣名稱測(cè)試溫度℃MH ML tc10 m:stc90 m:sMHML空白1609:2517:5820nm1601:354:0650nm1601:403:55100nm1608:5717:331602:186:302um1602:287:255um1602:156:3510um1602:5111:22從表33可以看出，氧化鎂填料的加入使正硫化時(shí)間大大地縮短了，這是因?yàn)檠趸V為堿性填料，能夠提高硫化速度，縮短硫化時(shí)間。這是因?yàn)轭l率較低時(shí)，橡膠分子鏈能夠跟得上外界的變化，應(yīng)力松弛速度較快，產(chǎn)生的損耗較小，而隨著頻率的增加，橡膠分子鏈對(duì)外界的響應(yīng)很慢，應(yīng)力松弛速度很慢，產(chǎn)生的能量損耗也逐漸增大。這是因?yàn)槲⒚准?jí)填料在橡膠基體中沒有形成填料網(wǎng)絡(luò)。2. 隨著氧化鎂填料粒徑的減小，橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能明顯提高。由圖313可以看出，改性后橡膠的損耗模量G＂明顯較小，這是因?yàn)閾p耗模量的大小取決于與應(yīng)變有關(guān)的網(wǎng)絡(luò)破壞和重建速率，改性后橡膠的填料網(wǎng)絡(luò)較弱，因此，由網(wǎng)絡(luò)破壞和重建速率產(chǎn)生的損耗較小。這可能是因?yàn)榧{米級(jí)氧化鎂填料與橡膠之間存在較強(qiáng)相互作用，填料的加入，使體系中聚合物相對(duì)減少，聚合物產(chǎn)生的滯后損失相對(duì)較小，在較低的應(yīng)變下，填料與橡膠之間及填料與填料之間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能被打破，此時(shí)產(chǎn)生的損耗為聚合物的滯后損失。從圖37可以看出，填料粒徑在20nm~500nm之間時(shí)，隨著填料粒徑的增加，撕裂強(qiáng)度急劇降低，當(dāng)填料粒徑大于500nm時(shí)，撕裂強(qiáng)度變化很小，當(dāng)填料粒徑為20nm時(shí)撕裂強(qiáng)度最高。隨著應(yīng)變的增加，填充微米級(jí)填料的橡膠復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量G′呈緩慢的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槲⒚准?jí)填料沒有在橡膠基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖31可以看出，填料粒徑在20nm~500nm之間時(shí)，隨著填料粒徑的增加，拉伸強(qiáng)度急劇降低，當(dāng)填料粒徑大于500nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度變化很小當(dāng)填料粒徑為20nm時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，這說明填料粒徑越小能起到較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，這是因?yàn)榧{米級(jí)填料具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，能夠提高與橡膠間的相互作用，起到明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。BR填料ZnO硬脂酸SCZ防老劑RD1506063實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家哈克轉(zhuǎn)矩流變儀Rheεord 90型德國(guó)哈克公司雙輥筒開煉機(jī)SK1608，160*320型上海橡膠機(jī)械廠無轉(zhuǎn)子硫化儀M2000A型臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司平板硫化機(jī)XLB型中國(guó)青島亞東橡機(jī)有限公司氣壓自動(dòng)切片機(jī)GT7016AR高鐵檢測(cè)儀器有限公司拉力試驗(yàn)機(jī)AI7000S型高鐵檢測(cè)儀器有限公司橡膠硬度計(jì)LXA上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠厚度計(jì)HD10型上海化工機(jī)械四廠RPA測(cè)試儀RPA2000美國(guó)ALPHA公司真空干燥箱668型大連第四儀表廠將七種不同粒徑的氧化鎂或二氧化鈦分別放于7個(gè)鋁箔上，在90℃真空烘干箱里烘8~10個(gè)小時(shí)。對(duì)填料的改性方法主要有兩種：物理方法和化學(xué)方法。但是如果初次伸長(zhǎng)的變形量大，恢復(fù)常不超過50%。當(dāng)伸長(zhǎng)大時(shí)，炭黑粒子也會(huì)移動(dòng)，這種移動(dòng)也起著緩和應(yīng)力的作用。[]、[]的粒子間作用理論、Freund[41]、[42]等的粒子鏈間作用理論。張士齊[28]的研究表明，二氧化鈦與NR之間無化學(xué)作用，且對(duì)硫化體系與NR得化學(xué)作用產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。張立群等[14]的研究結(jié)果表明 ,用納米粘土與NBR制得的復(fù)合材料 ,無論是定伸應(yīng)力、 拉伸強(qiáng)度 ,還是拉斷伸長(zhǎng)率都有大幅度提高。 它是指納米材料表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后引起材料物理和化學(xué)性質(zhì)變化，從而強(qiáng)化納米材料與橡膠分子的物理相互作用，產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)。合成納米材料的一般方法有：惰性氣體凝聚、機(jī)械融合、物理氣相沉淀、化學(xué)相沉積（CVD）、等離子體沉積、高壓時(shí)熔化金屬的淬火等等。 the physical mechanical performance 。 As the diameter of filler increased ，the tensile strength and tear strength decreased clearly。他們發(fā)展了所謂的氣體蒸汽法或稱氣體冷凝法，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較為干凈的超細(xì)微粒。這一效應(yīng)使得納米粒子具備一系列的特殊性質(zhì)，如高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)氧化性和還原性等[4..5]。（4）提供阻隔功能；納米材料加入橡膠后， 都能起到一定的與外界阻隔的作用， 具體包括氣密、 阻燃、 隔熱和減震等。由于它透明性和防紫外線功能的高度統(tǒng)一，使得它一經(jīng)問世，便在防曬護(hù)膚、塑料薄膜制品、木器保護(hù)、透明耐用面漆、精細(xì)陶瓷等多方面獲得了廣泛應(yīng)用。 橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用可以定義為橡膠產(chǎn)品使用壽命的提高。充分伸長(zhǎng)時(shí)，就缺少這些鏈的支持，應(yīng)力下降，即應(yīng)力軟化。滯后損失會(huì)消耗一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補(bǔ)強(qiáng)的第三個(gè)因素。. 納米填料的改性 隨著填料種類的發(fā)展，橡膠生產(chǎn)中的工藝問題逐步顯露出來。本課題的主要研究工作：(1)采用5種以上粒徑從微米到納米的氧化鎂及二氧化鈦填料對(duì)橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)(2)研究不同粒徑的填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用所引起的物理機(jī)械性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上的變化。填料為微米級(jí)時(shí)膠料的MH值相對(duì)較高,這是因?yàn)槲⒚准?jí)的填料，比表面積較小，填料之間的相互作用很弱，填料與橡膠分子的相互作用增強(qiáng)。圖34 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料儲(chǔ)能模量G＇與應(yīng)變的關(guān)系Figure 34 Relationship of storage modulus (G＇)with strain of TiO2/BR posites 圖35 TiO2/BR橡膠復(fù)合材料損耗模量G＂與應(yīng)變的關(guān)系Figure 35 Relationship of loss modulus (G＂)with strain of TiO2/BR posites由圖34可以看出，填料的加入提高了材料的儲(chǔ)能模量；在低應(yīng)變下，填充粒徑為20nm和50nm的填料時(shí)，橡膠復(fù)合材料表現(xiàn)較高的儲(chǔ)能模量G′，當(dāng)應(yīng)變?cè)黾拥揭欢ㄖ禃r(shí)，橡膠復(fù)合材料模量出現(xiàn)急劇下降，此現(xiàn)象被稱為“Payne效應(yīng)”。表34 MgO/BR橡膠復(fù)合材料的物理機(jī)械性能Table 34 Mechanical properties of MgO/BR posites MgO試樣名稱拉伸強(qiáng)度 MPa扯斷伸長(zhǎng)率 %100%定伸應(yīng)力 MPa200%定伸應(yīng)力MPa300%定伸應(yīng)力 MPa撕裂強(qiáng)度 KN/m 硬度 邵爾A純膠3484620nm9094950nm89349100nm88648902452um964435um9924510um64048圖36 不同粒徑氧化鎂對(duì)MgO/BR橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度影響Figure 36 The effect of different particle size of MgO on tensile strength of MgO/BR posites圖37 不同粒徑氧化鎂對(duì)MgO/BR橡膠復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度影響Figure 37 The effect of different particle size of