【正文】 Science，2003，299：17191722．［2］H. Schmid．Multiferroic magnetoelectrics［J］．Ferroelectrics，1994，162：317–338．［3］. Hill．Why are there so few magnetic ferroelectrics?［J］．Phys．Chem B，2000，104：6694–6709．［4］M. Fiebig，T. Lottermoser，D. Fr246。(3)，Sr摻雜能明顯改善薄膜的鐵電性能。圖315(a)表明，Sr摻雜2%時性能最好，薄膜電滯回線的矩形度最高，同時剩余極化值也較大，在1094kV/cm場強下，矯頑場341kV/cm。該圖表明，Sr摻雜后薄膜的主要相仍是R3c結(jié)構(gòu)的BiFeO3，主要衍射峰均與標準卡片[JCPDS NO. 861518]符合。x=，雖然介電常數(shù)值最小，只有281，但是其隨頻率增加而下降的幅度最小，1MHz時為228。52176。從圖中可以看出，隨著Pr摻雜濃度的增加，薄膜的漏電流密度逐漸減小，注意到x==，外加電場只達到431kV/cm時，薄膜就已經(jīng)被擊穿，可能是薄膜內(nèi)的缺陷太多。如圖所示，可以看出，純相BiFeO3薄膜在2θ為32176。薄膜的介電常數(shù)可以通過公式計算得到：εr=Cd/ε0A (22)公式中C為測得的電容，ε0、εr分別為相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，A為頂電極面積，d為薄膜膜厚。本次實驗采用日本的JEOL JAM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM)對試樣進行表面形貌的觀察。根據(jù)其強的穿透性和晶體周期結(jié)構(gòu)，通過X射線的衍射效應可以對樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行分析。(2) 基片處理實驗中采用的是FTO玻璃基片，它的表面往往會受到大量離子或分子的污染，而基片的表面狀態(tài)直接影響膜—基板間的結(jié)合強度，甚至影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及性能，所以必須清洗基片。6H2O含量≥%上海帝陽化工有限公司硝酸鐠Pr(NO3)32008年Yu研究小組在Bi1xPrxFeO3薄膜研究方面取得了一定進展。氣相法的影響因素很多，控制很復雜，有很多必須要考慮的因素，如反應室的壓力、晶片的溫度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、氣體的化學成分、各氣體間的比率、反應中間產(chǎn)物的作用等。 Kumar等人采用固相反應法制備了化學計量數(shù)為Bi1xTbxFe1xMnxO3(x=0，)的摻雜BFO薄膜，X射線光電子能譜測試結(jié)果表明薄膜中的Fe呈現(xiàn)+2價和+3價氧化態(tài)，而TbMn共摻薄膜中Fe主要為+3價，而Mn亦為+3價。研究人員在稀土摻雜BFO改性方面做了大量的研究。1971年德國Dislich報道了通過金屬醇鹽水解得到溶膠，經(jīng)凝膠化，再在923973K的溫度和100N的壓力下進行處理，制備了SiO2B2O3Al2O3Na2OK2O多組分玻璃，引起了材料科學界的極大興趣和重視?；瘜W溶液沉積技術(shù)(CSD)主要包括聚合合成法、均相共沉淀法、水熱法、電化學法、溶膠凝膠法等。轉(zhuǎn)動的角度為71176。 BiFeO3材料的結(jié)構(gòu)及性能BiFeO3是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相多鐵性材料，居里溫度(Tc)為1103K，反鐵磁尼爾溫度(TN)為643K。以H=M=B=0為其實狀態(tài)，當磁化曲線由OABC到C點時，此時磁化強度趨于飽和，記為Ms。如反向電場降低，按曲線HGIC返回，從而構(gòu)成一個封閉的電滯回線。所以均勻極化的狀態(tài)是不穩(wěn)定的，晶體將分成若干個小區(qū)域，每個小區(qū)域內(nèi)部的電偶極子沿同一方向，但各個小區(qū)域中電偶極子方向不同。該材料互補了純的(反)鐵電或(反)鐵磁材料的不足而同時呈現(xiàn)電和磁的有序性[2]，而鐵電性和鐵磁性的共存使得這種材料中電場可以誘導產(chǎn)生磁場，同時磁場也可以誘發(fā)電極化，此性質(zhì)被稱為磁電效應[3,4]。整個薄膜的漏電流密度較大，x=，=，x=。9H2O，Dy(NO3)3關(guān)鍵詞：BiFeO3薄膜，溶膠凝膠法，摻雜，鐵電性，漏電流Study on The Multiferroic Properties of The (Pr, Dy, Mn) Codoped BiFeO3 Thin FilmsABSTRACTBiFeO3(BFO) is a typical multiferroic material of single phase, and it was reported to exhibit a canted spin ordering(Neel temperature TN=643K) and ferroelectric ordering(Curie temperature Tc=1103K) with the coexistence of ferroelectricity and antiferromagnetism an room temperature.Bi(NO3)3顯然這對晶體的點群對稱性給予了限制。當E下降到零點時，極化強度并不降為零而有一剩余極化強度，它相當于OD線段。(d)亞鐵磁性與反鐵磁性類似，也是原子相鄰磁矩間反平行，但是相鄰磁矩大小不相等，有一定剩余磁性。在原子磁矩中起主要作用的是電子自旋磁矩。這一結(jié)構(gòu)畸變也導致了薄膜中可能沿三方晶胞的四個不同的體對角線方向會出現(xiàn)八種極化狀態(tài)，對應BiFeO3的八個結(jié)構(gòu)相變[11,12]。然而，由于BiFeO3存在大的漏導，使得其鐵電性無法正確測量而獲得飽和極化，且其反鐵磁性在室溫下很難測出，這些特點都大大地限制了BiFeO3的應用。而氬原子通過電場加速后轟擊靶材，濺射出靶材原子，靶材原子呈中性不受磁場影響，不會改變運動方向而是直接沉積到基片上。為了繼續(xù)改善BiFeO3的性能，人們開始嘗試向BiFeO3中摻入稀土離子，以取代Bi或Fe。從薄膜的XRD模式中可以觀察到共存的BiFeO3相和Bi4Ti3O12相。但是仔細分析，各方法之間還是各有優(yōu)劣，應根據(jù)具體條件選擇合適的方法。在整個反應過程中，不需高溫高壓，在室溫常壓下即可進行，是較為理想的實驗條件。(c) 在確定A位Pr摻雜量的前提下，再摻入Dy元素，研究Pr、Dy、Mn共摻對BiFeO3結(jié)構(gòu)、形貌、鐵電性、介電性、漏電流的影響，確定Pr、Dy的最佳共摻量。5H2O和硝酸鐵Fe(NO3)3 BFO薄膜的性能測試和分析方法 X射線衍射(XRD)X射線粉末衍射是在材料研究中最為常用的一種分析手段。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現(xiàn)。介電譜實際上是材料對激勵信號的響應，主要通過時域介電譜技術(shù)，頻域介電譜技術(shù)和色散傅里葉介電譜技術(shù)獲得。52176。從圖中可以看出，薄膜層與SnO2襯底結(jié)合良好，薄膜均勻致密，表面光潔，無凹凸不平缺陷。 小結(jié)BPFMO薄膜隨著Pr摻雜量增加(110)晶面峰與(104)晶面峰重合并向高衍射角移去，x=(104)變?yōu)?012)。從圖中可以看出，Dy摻雜BPMFO薄膜的氣孔和裂紋等缺陷減少，晶粒尺寸沒有多大變化，但薄膜變得更致密。圖39 ，從圖中可以觀察到，Dy摻雜后，薄膜的鐵電性能反而略有下降。圖313(b)。隨著摻雜量增加，(104)晶面峰與(110)晶面峰重合并向高衍射角方向移去。在論文即將完成之際，我深深地感謝談老師對我的嚴格要求和悉心指導。從實驗方案設計、實驗過程、數(shù)據(jù)分析到論文的撰寫師姐都給予了我極大的幫助。當Pr摻雜量為15%時，薄膜的電滯回線具有較好的矩形度，剩余極化值Pr=，矯頑場為320kV/cm，僅次于x=。圖313 (a)介電頻譜(b)介電損耗譜 。x=，在1029kV/cm場強下，比Pr單摻時的小，可能是因為摻入元素多，出現(xiàn)雜相引起的，薄膜仍保持著相當好的矩形度，說明其耐壓值仍高于此值不少；而x==，薄膜的電滯回線嚴重變形圖310 小結(jié)、Mn共摻薄膜的要大，且介電常數(shù)隨頻率的增大而減小的幅度更小，穩(wěn)定性更好。圖37(b)，晶粒尺寸略有減小，晶粒尺寸相對均勻，只有少量稍大的晶粒，圖中可明顯看到有較多的氣孔。Pr摻雜明顯能改善BFO的鐵電性能，摻雜15%時性能最佳，在1029kV/cm場強下測試，且電滯回線的矩形度最好，矯頑場為320kV/cm。從圖33(a)中可以看出，隨著測試頻率的增加，介電常數(shù)值下降很快，頻率從1kHz增加到1MHz時，介電常數(shù)下降了約80，說明該薄膜介頻性較差，不宜在寬頻范圍使用，但是絕對值較大，適合在某一固定頻率或較窄頻率范圍內(nèi)工作，因此還是有一定的應用價值。衍射峰的吻合，說明了Pr摻雜并沒有明顯改變BiFeO3薄膜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。薄膜的介電性能用E4980A阻抗分析儀測量(Agilent E4980A PrecisionLCR Meter，20Hz2MHz)，樣品的電容和損耗隨著頻率的變化可通過檢測電極表面的束縛電荷表現(xiàn)出來，通過儀器內(nèi)部等效電路模擬得到具體數(shù)值。正因如此，根據(jù)不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微。因此，當X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射花樣。首先，按一定的化學計量比分別稱為所需硝酸鉍硝酸鐵的質(zhì)量，由于鉍氧鍵結(jié)合弱，高溫下容易揮發(fā)，所以鉍鹽要適當過量。2 實驗 實驗原料本文主要用乙二醇甲醚為溶劑，醋酸酐為脫水劑，硝酸鉍和硝酸鐵為原料，選擇鑭系元素的硝酸鏑、硝酸鐠、硝酸鍶和乙酸錳為摻雜原料。綜合以上制膜方法，本實驗采用溶膠凝膠法制備摻雜BFO薄膜，采用較為簡單的設備，在較為溫和的實驗環(huán)境中即可制得均勻致密的薄膜。物理沉積法一般是在較高的真空度下進行，所制得的薄膜具有較高的潔凈度。C/cm2和23181。稀土離子摻雜一方面能有效抑制Fe離子價態(tài)波動和雜相的生成。近期由于其他制備方法的出現(xiàn)，磁控濺射法應用較少。 BiFeO3薄膜研究進展 BiFeO3薄膜的制備方法自上世紀八十年代以來，鐵電薄膜的制備方法和技術(shù)取得了重要的進展，到現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了物理沉積法和化學沉積方法兩大類的多種方法，其中物理沉積方法包括濺射法，電子束蒸發(fā)法，脈沖激光沉積法和分子束外延法等；而化學方沉積方法又包括兩類，(1)氣相沉積法(CVD)，包括普通CVD，金屬有機源化學氣相沉積法(MOCVD)，等離子體增強CVD等；(2)溶液沉積法(CSD)，即濕化學方法，包括溶膠凝膠法(SolGel)，金屬有機物分解法(MOD)，水熱法等。圖15 兩種晶型BFO的晶胞參數(shù)BiFeO3的磁運動在偽立方的{111}面上是鐵磁耦合的，而在相鄰的兩面之間則是反鐵磁耦合的，即呈現(xiàn)G型反鐵磁有序狀態(tài)。這個臨界溫度稱為居里溫度。初始狀態(tài)時，每個磁疇的磁化方向各不相同，其磁性彼此相互抵消。線性部分BC的延長線與極化軸的截距Ps(saturation polarization)表示自發(fā)極化強度，是對每一個電疇而言的，相當于每一個電疇的固有飽和極化強度。這10個點群稱為極性點群(polar point group)。9H2O, Dy(NO3)36H2O，Sr(NO3)2和C4H6MnO4得出以下結(jié)論：隨著Pr摻雜量的增加，摻雜量為10%時，薄膜的介電常數(shù)最大，達到301，但其漏電流、介電損耗均很大。4H2O as raw materials, , thin films were prepared on FTO/glass substrate by SolGel method. The microstructure, dielectric, ferroelectric and leakage current properties of BiFeO3 thin films were tested through the XRD, SEM, Agilent E4980A, TF 2000 Analysis and the Agilent B2901A. We can draw the following conclusions:With the increasing amount of doping Pr, the dielectric constant of doesn’t change monotonically, when doped content is 10%, the dielectric constant of film reaches the best, which is 301, but its leakage current and dielectric loss is also very large. In 100kHz low frequency, the dielectric loss of the film is about , but