【正文】 性，可以將當(dāng)時(shí)很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無(wú)機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。 式（11）從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe反應(yīng)后生成1mol的Fe，同時(shí)伴隨生成1mol的OH外加1mol的羥基自由基。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量，在太陽(yáng)能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。 課題研究目的本次課題以實(shí)驗(yàn)研究為主，通過(guò)實(shí)驗(yàn)把大學(xué)所學(xué)的專業(yè)知識(shí)，運(yùn)用到實(shí)際的實(shí)踐中，加深相關(guān)知識(shí)的應(yīng)用能力。 L?min1后，將曝氣頭插入反應(yīng)器中，打開(kāi)制臭氧開(kāi)關(guān)，通臭氧入反應(yīng)器中。20min后取樣， mol?L1 的NaNO2溶液的試管中終止反應(yīng)。液相色譜法就是用液體作為流動(dòng)相的色譜法。梯度沖洗又稱溶劑程序，通過(guò)連續(xù)改變沖洗劑的組成，改善復(fù)雜樣品的分離度，縮短分析周期和改善峰形，其功能類似于氣相色譜中的程序升溫。C，每次測(cè)定溶液進(jìn)樣量為10uL.流動(dòng)相的制備：，%的磷酸溶液。3 高級(jí)氧化工藝去除小分子羧酸的對(duì)比 臭氧氧化實(shí)驗(yàn) ，由液相色譜儀測(cè)得三種小分子羧酸在與臭氧反應(yīng)后各個(gè)時(shí)間段取樣所得的色譜圖中峰的峰面積。OH的產(chǎn)生發(fā)生變化，以至使得去除小分子羧酸的效果發(fā)生變化。當(dāng)Fe2+較少時(shí)，催化效果不夠，反應(yīng)進(jìn)行程度不夠，而當(dāng)作為催化劑的Fe2+用量過(guò)多時(shí)，由上面的式（32）可知，過(guò)多的Fe2+可能消耗當(dāng)pH小于2時(shí)，水楊酸具有較高的去除率，去除率大于96%；當(dāng)pH=3時(shí)，甲酸和草酸的去除率達(dá)到最大值，分別為97%和98%。OH，達(dá)到氧化去除的效果。圖37 不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2體系氧化去除500mg/L甲酸去除率的影響圖38 不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2體系氧化去除200mg/L草酸去除率的影響圖39不同H2O2濃度對(duì)UV/H2O2體系氧化去除60mg/L水楊酸去除率的影響從以上三張圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間，即紫外光照時(shí)間相同時(shí)，小分子羧酸的去除率隨著30%H2O2投加量的增大而增大；而當(dāng)30%H2O2投加量相當(dāng)時(shí)，小分子羧酸的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間，即紫外光照時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40min時(shí)，小分子羧酸的去除率趨于穩(wěn)定。 小結(jié)綜上所述，UV/ H2O2氧化體系肯定比單獨(dú)紫外光照或單獨(dú)運(yùn)用H2O2來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的效果好得多。單獨(dú)的臭氧在面對(duì)小分子羧酸時(shí)能產(chǎn)生的臭氧十分的有限，而運(yùn)用Fenton試劑和紫外光催化H2O2的過(guò)程則可以大量的產(chǎn)生之后通過(guò)改變投入/H2O2的量和溶液的初始pH值，來(lái)進(jìn)一步研究UV/H2O2聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，從而得出結(jié)論：當(dāng)有500mL500mg/L的甲酸，200mg/L的草酸或者60mg/L的水楊酸時(shí)，選擇4mL30%H2O2， H2O2加入待處理溶液中，調(diào)整pH到4，反應(yīng)40min左右，都可得較高的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖310所示。OH進(jìn)行氧化反應(yīng)并以此達(dá)到真正的光催化氧化的目的，從而產(chǎn)生不錯(cuò)的結(jié)果。就對(duì)比而言，F(xiàn)enton氧化法能很好的對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除，且去除率很高。其中，對(duì)甲酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為3 mL；對(duì)草酸而言，選取Fe2+，30% H2O2用量為4 mL；對(duì)水楊酸而言，選取Fe2+溶液用量為5mL，30% H2O2用量為2 mL。而在最佳投加量周圍增大或減少投加量都會(huì)使去除率顯著下降。 芬頓氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析芬頓試劑具有強(qiáng)氧化性而能去除小分子羧酸的原因是Fe2+和H2O2反應(yīng)可以生成活潑的羥基自由基圖28 水楊酸標(biāo)準(zhǔn)色譜圖制作各個(gè)濃度水楊酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，讀出峰面積，從而用水楊酸的各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液制成的水楊酸標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖29所示。用來(lái)制作甲酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線所使用的甲酸溶液的初始濃度為：1000 mg?L1，750 mg?L1，500 mg?L1，250 mg?L1，100 mg?L1。高效液相色譜儀由輸出泵、進(jìn)樣裝置、色譜柱、梯度沖洗裝置、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理和微機(jī)控制單元組成。 實(shí)驗(yàn)具體步驟：第一步，由于分別應(yīng)用不同的光催化氧化反應(yīng)體系對(duì)小分子羧酸的影響不同，采取三種不同的光催化氧化反應(yīng)體系對(duì)小分子羧酸進(jìn)行去除，測(cè)定去除率，得出最佳光催化氧化反應(yīng)體系的結(jié)論；第二步，通過(guò)投加不同劑量的30%H2O2溶液而與小分子羧酸進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出最佳的H2O2濃度；第三步，通過(guò)改變反應(yīng)條件下的初始PH值，對(duì)比進(jìn)行反應(yīng)后的去除效果，得出反應(yīng)最佳PH值。同時(shí)準(zhǔn)備30%H2O2若干待用。配制三種羧酸溶液，初始濃度如表24所示：表24 實(shí)驗(yàn)所用羧酸初始濃度甲酸溶液初始濃度（mg?L1）1000 750 500 250 100 草酸溶液初始濃度（mg?L1）400 300 200 100 50 水楊酸溶液初始濃度（mg?L1）100 80 60 40 20 同時(shí)， NaNO2加入到100mL容量瓶中，并用純水定容， mol?L1的NaNO2溶液作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的終止劑。臭氧是一種不穩(wěn)定、易分解的強(qiáng)氧化劑，因此要現(xiàn)場(chǎng)制造。Fenton法處理的影響因素主要為pH、H2O2的投加量和鐵鹽的投加量。用高級(jí)氧化技術(shù)除去廢水中的大腸細(xì)菌、病毒等其他物質(zhì)的研究也取得了一定的進(jìn)展。OH，其氧化能力(2. 80V)僅次于氟(2. 87V) ，同時(shí)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)；(2)OH，1948年Taube 和Bray在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2 在水溶液中可離解成HO2，同時(shí)可誘發(fā)產(chǎn)生OH的反應(yīng)速率常數(shù)（單位M1常壓下急劇加熱分解為苯酚和二氧化碳。甲酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：HCOOH； 分子式：CH2O2甲酸是無(wú)色透明液體。是一類通式為RCOOH或R(COOH)n 的化合物，官能團(tuán)：－COOH。在國(guó)外，對(duì)于去除水中小分子羧酸的重視程度很高，對(duì)于各種高級(jí)氧化工藝的研究也很深遠(yuǎn)。所考察的金屬離子主要是一些過(guò)渡金屬離子，這也就是所謂的均相臭氧催化氧化過(guò)程。因此，選擇促使臭氧產(chǎn)生較多的而且長(zhǎng)期以來(lái)，由于我國(guó)城市污水和各地工業(yè)廢水處理方法的不當(dāng)，導(dǎo)致了處理效率的不高，排放量卻又十分大大，因此造成我國(guó)水體的面源污染也很嚴(yán)重，這一切都致使我國(guó)地表水和地下水都受到了不同程度的污染，這當(dāng)中又尤以地表水的污染最為嚴(yán)重[1]。由此可見(jiàn)，水資源問(wèn)題已成為世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，許多國(guó)家都意識(shí)到了這方面的問(wèn)題，并開(kāi)始不遺余力地發(fā)展解決水資源問(wèn)題的方法與進(jìn)一步發(fā)展水資源的相關(guān)技術(shù)。實(shí)驗(yàn)中選取的三種不同的高級(jí)氧化技術(shù)分別為：臭氧氧化工藝，芬頓氧化工藝和光催化氧化工藝，而去除的目標(biāo)物為三種常見(jiàn)的小分子羧酸，分別為：甲酸，草酸和水楊酸。 錯(cuò)誤!未定義書簽。一方面，由于其結(jié)構(gòu)與類型較復(fù)雜，相類似的不同物質(zhì)較多，而同種的物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同使得性狀完全不同，從而容易造成重復(fù)的檢測(cè)而使檢測(cè)難度加大，另一方面，這些有機(jī)污染物在與一些常用去除藥劑反應(yīng)時(shí)反應(yīng)的效果不好，使得這些微量的有機(jī)污染物在去除工藝上難以選擇，從而使其較為難以去除，因此，飲用水中存在的有機(jī)污染物成為了世界上大部分國(guó)家的飲用水處理工藝中共同面臨的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。而臭氧在水中分解產(chǎn)生的OH以達(dá)到氧化去除目的；另一種是以過(guò)氧化氫為主體，在一定觸媒或其他氧化劑的作用下產(chǎn)生Tong等研究發(fā)現(xiàn)在pH為110時(shí)不同形態(tài)的MnO2(βMnOγMnO2和新生態(tài)MnO2)催化臭氧均能有效地去除磺基水楊酸，MnO2 的類型對(duì)催化劑的催化活性沒(méi)有影響。羧酸的沸點(diǎn)很高，飽和一元羧酸的沸點(diǎn)甚至比相對(duì)分子質(zhì)量相似的醇還高。由于甲酸的結(jié)構(gòu)特殊，它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。1g溶于7mL水、2mL沸水、100mL乙醚、不溶于苯、氯仿和石油醚。OH的反應(yīng)速率是最慢的，因此，草酸在反應(yīng)過(guò)程中的積累量通常也是最高的[1]。OH通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑可使水中的有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水，從而降解有害物。OH為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)在城市污水消毒、醫(yī)院污水處理，以及野外污水處理等方面高級(jí)氧化過(guò)程也有應(yīng)用的實(shí)例。 式（12）O2 + Fe→ Fe + O2OH自由基，而其中直接反應(yīng)是指臭氧與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)，這種方式具有較強(qiáng)的選擇性，一般是進(jìn)攻具有雙鍵的有機(jī)物，通常對(duì)不飽和脂肪烴和芳香烴類化合物較有效；間接反應(yīng)是指臭氧分解產(chǎn)生裝置配有781磁力加熱攪拌器，通過(guò)磁力攪拌使反應(yīng)更快進(jìn)行。反應(yīng)器的取樣口設(shè)在反應(yīng)器偏底部的位置，方便于反應(yīng)溶液的取樣和傾倒廢液的步驟。取樣口設(shè)在裝置下部偏底部區(qū)域，能較方便地對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行取樣。當(dāng)無(wú)純物質(zhì)對(duì)照時(shí)，定性鑒定就很困難，這時(shí)需借助質(zhì)譜、紅外和化學(xué)法等配合。制成的流動(dòng)相為體積比7/93的甲醇/磷酸二氫鉀。C，每次測(cè)定溶液進(jìn)樣量為10uL.流動(dòng)相的制備：取200mL甲醇與300mL純水混合，%，用抽濾機(jī)抽濾（ μm），并用超聲波脫氣。OH減少，為平衡溶液中的物質(zhì)濃度，去除后的甲酸又被逆向反應(yīng)回到了原來(lái)的甲酸位置，從而造成反應(yīng)后期去除率幾乎為0的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖32。OH反應(yīng)，使部分H2O2發(fā)生無(wú)效的分解，從而使H2O2多余的溶液量發(fā)生無(wú)效反應(yīng)，故去除率不再明顯增加。圖35 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton氧化法去除小分子羧酸中去除率的影響由圖可知，F(xiàn)enton試劑在515 min之間對(duì)草酸的去除效果上升速度最大，之后的去除率則沒(méi)有明顯的增加；而Fenton試劑在520 min之間對(duì)甲酸和水楊酸的去除效果上升速度最大，而在20 min之后，去除率不再明顯的增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖36?？赡苁怯捎诜肿咏Y(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，則通過(guò)UV/H2O2體系氧化的難度就越大，因此造成對(duì)其去除難度的加大，從而使去除率下降。最后得出結(jié)論：對(duì)于去除500mL500mg/L的甲酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，去除率可達(dá)97%；對(duì)于去除500mL200mg/L的草酸，選擇在pH=3，F(xiàn)e2+，反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，去除率可達(dá)98%；對(duì)于去除500mL60mg/L的水楊酸，選擇在pH小于2，F(xiàn)e2+用量為1mmol，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，去除率可達(dá)99%。，光催化氧化實(shí)驗(yàn)中所用紫外燈管波長(zhǎng)只有256nm一種，使得實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不夠全面。這其中或許與分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度相關(guān)，但小分子羧酸的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，降解所用到的OH，溶液中過(guò)量的H2O2也會(huì)與OH作用。所以，對(duì)于去除甲酸和草酸的反應(yīng)條件，可以選擇在pH=3的條件下進(jìn)行；而對(duì)于去除水楊酸的反應(yīng)條件，可以選擇在pH小于2的條件下進(jìn)行。而在去除甲酸和水楊酸時(shí)，F(xiàn)e2+投加量為5mL，即Fe2+濃度為1mmol時(shí)，處理效果最佳。OH —— OH + Fe3+ 式（32） 圖31 甲酸各濃度溶液在臭氧氧化下不同時(shí)間段的去除率曲線由圖可以看出，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)各濃度甲酸的去除率都極低，%。圖26為所測(cè)草酸的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。三種待檢測(cè)的小分子羧酸分別運(yùn)用三種不同的流動(dòng)相來(lái)檢測(cè)，同時(shí)，檢測(cè)器采用的波長(zhǎng)，流速，柱溫和進(jìn)樣量也有講究。根據(jù)固定相的不同，液相色譜分為液固色譜、液液色譜和鍵合相色譜。選取的投加量如表25所示。總反應(yīng)時(shí)間為15min，分別在1min，2 min，3 min，5 min，10 min，15 min時(shí)取樣，取樣前先從取樣口排出20 mL廢液， mol?L1 NaNO2溶液的試管中震蕩，終止反應(yīng)。同時(shí)，通過(guò)本次課題實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)自身一定的實(shí)驗(yàn)思維能力，提高在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)考慮所有因素對(duì)實(shí)驗(yàn)所造成各方面影響的能力，讓自身能夠在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、解決問(wèn)題，在做出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的條件下，具備一定根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行機(jī)理分析并得出結(jié)論的能力。另外，在有紫外光的Fenton體系中，紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng)，使H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速率大大加快，促進(jìn)有機(jī)物的氧化去除。 自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2. 73 V。 當(dāng)芬頓發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力[29]。而根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。OH的過(guò)程。同時(shí)，這樣的浪費(fèi)還對(duì)整體的去除工作起不到任何的幫助，水體TOC與COD去除率不會(huì)因此有較大的改變，從而使得對(duì)水體污染物去除的判斷一直無(wú)法準(zhǔn)確地得出，也不知進(jìn)行去除的效果是否達(dá)到完成。76℃升華。 草酸草酸，即乙二酸，最簡(jiǎn)單的有機(jī)二元酸之一。小分子羧酸，即分子量小的羧酸類物質(zhì)，包括一元羧酸，二元羧酸等分子量比較小的羧酸，溶于水，在水中不易去除。Andreozzi等對(duì)MnO2催化臭氧分解有機(jī)酸進(jìn)行了一系列的研究，并著重考察了溶液pH值變化對(duì)氧化去除有機(jī)酸的影響。其中，應(yīng)用多的過(guò)氧化氫高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)體系主要包括（1）Fenton試劑；（2）紫外光/過(guò)氧化氫聯(lián)用技術(shù)；（3）過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用技術(shù)；（4）紫外光/過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用技術(shù)等[2]。OH卻能足夠用于去除那些難降解的有機(jī)污染物，以至達(dá)到很好的去除效果，因此，運(yùn)用H2O2的氧化去除工藝一般都是采用H2O2與其他物質(zhì)聯(lián)用的技術(shù)，而且這也是H2O2氧化工藝的重中之重。飲用水的深度處理工藝是應(yīng)用一系列高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）來(lái)完成的，而其中應(yīng)用最廣泛的是臭氧氧化工藝。飲用水資源的污染使得原本存在的飲用水資源變成了無(wú)用資源，更為嚴(yán)重者，使其變?yōu)榱擞泻Y源，這會(huì)對(duì)人民的生活造成無(wú)法估量的危害。OH不夠多，因而對(duì)小分子羧酸的去除效果未達(dá)到最高；而對(duì)于Fenton氧化工藝，通過(guò)控制 Fe2+和H2O2的投加量，可以產(chǎn)生大量的光催化氧化工藝在波長(zhǎng)為256nm的紫外光照下分解H2O2產(chǎn)生的而在飲用水資源的問(wèn)題中，飲用水資源的污染成為了最需要靠學(xué)術(shù)與技術(shù)方面來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)的，同時(shí)也是當(dāng)今存在最嚴(yán)重的問(wèn)題之一。在現(xiàn)今的研究當(dāng)中，運(yùn)用氧化技術(shù)來(lái)進(jìn)行飲用水處理的工藝被稱為飲用水深度處理工藝，即飲用水高級(jí)氧化技術(shù)（工藝）。OH卻十分多，這些反應(yīng)所得的OH的能力來(lái)進(jìn)行去除工作。因而，