【正文】 ka〈 kP （4）kP《 ktr ka〈 kP （5）kP《 ktr ka = 0？與阻聚劑有何關(guān)系？試從阻聚常數(shù)比較硝基苯、對苯醌、DPPH、三氯化鐵和氧的阻聚效果。L1。(3)在一定條件下可發(fā)生配位聚合。熱分解型引發(fā)劑主要有兩大類，偶氮類和過氧化物類。籠蔽效應(yīng)：由于聚合體系中引發(fā)劑的濃度低，引發(fā)劑分解生成的初級自由基處于溶劑分子的包圍中，限制了自由基的擴散，導(dǎo)致初級自由基在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，使f下降。27. 解：①②不僅鏈轉(zhuǎn)移幾率比鏈增長幾率大得多，且鏈轉(zhuǎn)移生成的自由基穩(wěn)定，聚合停止，Rp=0， n=0。 阻聚效果： 硝基苯 苯醌 DPPH FeCl3 氯Cz(St中) 518 536 14600Cz(MMA中) 2000 3300習(xí) 題 4 1 以正丁基鋰和少量單體反應(yīng)，得一活性聚合物種子（A）。 nBuLi和20kg苯乙烯。⑤ 、三組分ZieglerNatta催化劑、載體型ZieglerNatta催化劑和茂金屬催化劑的組成和特點。 全同聚丙烯 間同聚丙烯② 全同聚環(huán)氧丙烷 間同聚環(huán)氧丙烷③ 順1,4聚丁二烯 反1,4聚丁二烯 全同1,2聚丁二烯 間同1,2聚丁二烯④ CH2=CHCH=CH2CH31 2 3 4 51,4聚合：全同順1,4聚1,4戊二烯 間同順1,4聚1,4戊二烯 全同反1,4聚1,4戊二烯 間同順1,4聚1,4戊二烯1,2聚合：全同1,2（甲基順式）聚1,4戊二烯 全同1,2（甲基反式）聚1,4戊二烯間同1,2（甲基順式）聚1,4戊二烯 間同1,2（甲基反式）聚1,4戊二烯3,4聚合：全同3,4（甲基全同）聚1,4戊二烯 間同3,4（甲基全同）聚1,4戊二烯⑤ 全同1,4聚異戊二烯 間同1,4聚異戊二烯 全同3,4聚異戊二烯 間同3,4聚異戊二烯 3．① 一般高效催化劑由于用量少，可不脫除。 氧雜環(huán)丁烷哪種引發(fā)體系能使上述單體聚合？用化學(xué)方程式寫出每一聚合反應(yīng)的機理。其他的環(huán)狀單體如內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)醚等雜環(huán)單體與環(huán)烷烴不同，由于雜原子的存在提供了可接受引發(fā)物種親核或親電進攻的部位，從而能夠進行開環(huán)聚合。對于取代的環(huán)氧乙烷如環(huán)氧丙烷來說，向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)尤為顯著。 用氫氧離子或烷氧基負離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常在醇的存在下進行，為什么？醇是如何影響分子量的？3. 5.（d）因為反應(yīng)活性小的單體不能形成所需的酰亞胺二聚體（N?；鶅?nèi)酰胺）。 解釋下列名詞:① ① 與⑤ ⑤8. 8.第三章 自由基聚合但當乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分質(zhì)量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高，試解釋此實驗現(xiàn)象。1. 在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？為什么？4. 為什么陽離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進行才能得到高分子量的聚合物？6. 比較逐步聚合、自由基聚合、陰離子聚合的(1) (1)9.丁二烯用ZieglerNatta催化劑聚合可形成幾種立構(gòu)規(guī)整聚丁二烯？1． 7． 起始單體組成為f1O = ？(3) (3) 為什么要對共聚物的組成進行控制？在工業(yè)上有哪幾種控制方法？它們各針對何種聚合體系？各舉一例加以說明。這種鑒定方法可否用于其它立構(gòu)規(guī)整聚合物？5．單體的轉(zhuǎn)化率為100%。計算聚合初期形成聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量。21. i. α甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合熱比一般單體低。試寫出形成的相應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)。 平均官能度和凝膠點④ ④如有關(guān)系，請說明差別。以胺、醇鹽、氫氧化鈉等為催化劑引發(fā)聚合。 給出合成下列各種聚合物所需的環(huán)狀單體、引發(fā)劑和反應(yīng)條件： （a）（b）氨基酸本身的縮聚反應(yīng)：增長：完成引發(fā)反應(yīng)。4.除六元環(huán)烷烴外，其他環(huán)烷烴的聚合可行性為：三元環(huán)，四元環(huán)＞八元環(huán)＞五元環(huán)，七元環(huán)。 用氫氧負離子或烷氧負離子引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常在醇的存在下進行，為什么？醇是如何影響相對分子質(zhì)量的？ 用方程式表示環(huán)醚、環(huán)縮醛在聚合反應(yīng)中發(fā)生的尾咬、擴環(huán)反應(yīng)。不易陰離子聚合，而一個甲基的推電作用弱，陽離子聚合也難，活性中心易發(fā)生異構(gòu)化，變成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此只能生成低聚物。② 開發(fā)出一類新型聚合催化劑，不僅使當時最后一大類沒有聚合的工業(yè)化單體а烯烴得以工業(yè)化生生產(chǎn)，而且得到了用其它聚合方法得不到的立構(gòu)規(guī)整聚合物。② （2） 陰離子聚合的kp基本不受影響；極性增加，松對比例增加， kp177。3．=104。單體總量是150g。寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應(yīng)方程式。③ 問：=Rp/（Rt + Rtr），由于氯乙烯主要向單體轉(zhuǎn)移生成大分子，則有=Rp/Rtr，M，= 1/CM， CM = ktr，M/kp，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能高于鏈增長反應(yīng)活化能，故溫度上升， CM增加。它等于鏈增長反應(yīng)速率與鏈引發(fā)反應(yīng)速率之比。此外，還應(yīng)注意三種單體的鏈終止方式不同。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于單體，在很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動加速。]=108 mol/L。17. 解：Rp與[I]1/2成正比是雙基終止造成的，Rp與[M]成正比是初級自由基形成速率遠小于單體自由基形成速率的結(jié)果。前兩組為水溶性引發(fā)劑，用于乳液聚合、水溶液聚合。而對產(chǎn)生的一個活性中心來說，它與單體間反應(yīng)的活化能很低，kp值很大，因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。 兩個吸電子基產(chǎn)生很強的吸電子誘導(dǎo)作用，只可進行陰離子聚合。(6)(2) 聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時的反應(yīng)溫度稱為聚合上限溫度。知60 OC下引發(fā)劑的半衰期為48小時，f=，CI = ，CM =104， g/ml。？有幾種形式？對聚合反應(yīng)速率和聚合物的相對分子質(zhì)量有何影響？？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)有何關(guān)系？？分析沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系。、陽離子聚合和陰離子聚合？：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。 不能交聯(lián)d. 4. 等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中: =K’C0t + 1=1/(1P)P=，=50，所需反應(yīng)時間t1=49/ K’C0P=，=100，所需反應(yīng)時間t2=99/ K’C0所以，t2≈2t1，=。 官能團：單體分子中能參見反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子或原子團。體型縮聚：有官能度大于2的單體參與的縮聚反應(yīng)，聚合過程中，先產(chǎn)生支鏈，再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，這類聚合過程稱為體型縮聚。 平衡縮聚:通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。 反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團與起始官能團總數(shù)之比。計算該聚合吳的數(shù)均相對分子質(zhì)量為8520，計算時需做什么假定？如何通過實驗來確定其可靠性?如該假定不可靠，如何由實驗來測定正確的數(shù)均相對分子質(zhì)量? 光能團和官能度⑧ 平衡縮聚和不平衡縮聚④3．絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成，都屬于加聚和連鎖聚合。端基：主鏈兩端的基團稱為端基。4. 舉例說明鏈式聚合與加聚反應(yīng)、逐步聚合與縮聚反應(yīng)間的關(guān)系與區(qū)別。(3) 主鏈：貫穿于整個高分子的鏈稱為主鏈。低聚物：相對分子質(zhì)量在102104的分子。 聚氯乙烯 M0=，DP=800～2400。⑥如有關(guān)系，請說明差別。反之，成的環(huán)越不穩(wěn)定，則不易成環(huán)，主要進行線型縮聚。第三章 自由基聚合習(xí)題 （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。s，欲達5%轉(zhuǎn)化率，需多少時間？？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響？？舉例說明。s，kt = 107 L/mol2. 解：(1) (9) CH2=C(CH3)CH2CH3，不能，兩個供點基團，位阻大，只能陽離子或配位聚合。 CH3CH=CHCOOCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。8. 解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。24. 解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當反應(yīng)進入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對單體擴散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。 聚合度變化：50→60℃， 2/1=；80→90℃，2/1=。具體情況參見書94頁表325。② kpktr，kakp 衰減鏈轉(zhuǎn)移。 異丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引發(fā)聚合。計算時用表45的數(shù)據(jù)，Cs=102。第四章 離子型聚合習(xí)題答案1．Na、nBuLi為陰離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā) H2SOBF3 + H2O為陽離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā)2．離子對：帶有相反電電荷的離子當二者間的距離小于某一臨界距離時，可稱為離子對。自由基聚合：典型的轉(zhuǎn)化率（C%）與時間（t）曲線為S形，反應(yīng)初期C%與t可呈線性關(guān)系，中期可能出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，后期C%隨時間延長增長緩慢。 11．異構(gòu)化聚合：3甲基1丁烯的陰離子聚合，在鏈增長過程中，活性鏈末端會發(fā)生H：的轉(zhuǎn)移，使仲碳陽離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的叔碳陽離子：重排后的活性中心進行鏈增長，就在主鏈上形成了1’3結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，這種在聚合過程中活性中心發(fā)生分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。 定向聚合從形成的產(chǎn)物角度定義，凡形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合均屬定向聚合，不論反應(yīng)歷程如何。 ZieglerNatta催化劑與離子聚合引發(fā)劑在性質(zhì)上有許多相似之處，活性中心易與水、空氣中的氧、二氧化碳等反應(yīng)失去活性。13．參書14．有三類；ZieglerNatta催化劑、Π烯丙基鎳型催化劑、烷基金屬。新生成的高分子醇也會與增長鏈發(fā)生類似的交換反應(yīng)：它可通過與氧雜環(huán)丁烷的交換，形成新的活性中心，并有環(huán)狀四聚體形成：4. 6.① 聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺③問此時反應(yīng)程度是多少？9. 9. NHCOHN④ 解釋概念：引發(fā)效率 籠蔽效應(yīng) 誘導(dǎo)分解 阻聚 緩聚2.12. 單體轉(zhuǎn)化率達10%需要多少聚合時間?ii. 試問在此聚合體系中共有多少個聚合物大分子？它們的平均聚合度是多少？20.2.如果鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)kp= L/mol 水終止的聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量；（2） （2） 配位聚合和插入聚合② 聚乙烯有幾種分類方法？這幾種聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有何不同？它們分別是由何種聚合方法生產(chǎn)的？4． 何為競聚率？它的物理意義是什么？4． 如要維持⑵中算得的F1，變化不超過5%，則需控制轉(zhuǎn)化率為多少?5．第五章 配位聚合假如用水終止的和繼續(xù)增長的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1，試計算：（1） （1） 轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系；(2) (2) 求此溫度下溶劑甲苯的Cs；要制得平均聚合度為21000的聚苯乙烯，[S]/[M]應(yīng)為多少？18. 8. 24. 4. 20.16.用滲透壓法測得其分子量為831 500（已知60℃下BPO的半衰期為48小時，104，試求a) a)14. 加入正丁硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑；b)5. 求凝膠點。 用等物質(zhì)量的二元酸和二元醇制備為100的聚酯：① ①活化單體起親核試劑的作用。（e） （f） 其他如硫化丙烯類似與氧化丙烯，有關(guān)ε己內(nèi)酰胺、δ戊內(nèi)酰胺、八甲基環(huán)四硅氧烷的引發(fā)聚合機理略。其中單體奪取質(zhì)子，形成酰亞胺二聚體N（ε氨基己?；┘簝?nèi)酰胺，并再生出內(nèi)酰胺負離子： 考察下列單體和引發(fā)體系：引發(fā)體系單體以四元環(huán)醚為例，其增長過程中的回咬、擴環(huán)反應(yīng)如下：這可能是由于醇增加了自由離子的濃度，同時將緊密離子對變?yōu)樗缮㈦x子對的緣故。第 六 章 開環(huán)聚合習(xí)題答案7． 陽離子聚合引發(fā)劑為Lewis酸類化合物；陰離子聚合引發(fā)劑為lewis堿類化合物；ZieglerNatta催化劑中的主催化劑為Lewis酸，共催化劑是lewis堿，但它不是陽陰離子引發(fā)劑的簡單加和。 關(guān)系：ZieglerNatta聚合屬配位聚合，配位聚合還包括其它的催化體系。、丙烯聚合時，為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量？、陽離子、絡(luò)合陽離子和陰離子機理，但均未獲得公認。自由基聚合：高分子量的聚合物瞬間生成，在反應(yīng)任一時刻形成的大分子的分子量相差無幾。在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？為什么？1寫出用陰離子聚合方法合成四種不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁 二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過程。 分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚合？聚合反應(yīng)類型是什么？寫出鏈引發(fā)反應(yīng)式。 kpktr，kakp 緩聚。 問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反