【正文】 Cu2+E t OE t OCu2+NNNNCu2+OCOCE t O Cu2+NNNNNNCu+ClC H3NNNNCu+ClC H3NNCu2+O HO HCu2+NNO2O2Cu2+NNNNCu2+OOC OC OC H3O HOH2C O2+C H3O H OH2C ONNCu2+C ONNC H3D M CD M C[I][II][III][ I V ][ V][ VI ][ VI I ]64 圖 5 CuCl/phen/NMI體系催化機理圖 根據(jù)以上提出的機理，我們可以推出，當兩種 Schiff堿的配比為 1:1時，實驗結(jié)果應(yīng)當為最佳，這與實驗結(jié)果一致。 表 主要實驗試劑 藥品 純度 生產(chǎn)地 實驗儀器與設(shè)備 主要實驗儀器與設(shè)備如表 。短短的 2 年左右時間，中國一躍成為 DMC 的生產(chǎn)大國 [5,6]。 1992 年被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是 一種符合現(xiàn)代 “清潔工藝 ”要求的環(huán)保型化工原料 [1,2]。 論文中制備了 CuCl和 Schiff堿助劑 絡(luò)合均相催化劑，并采用 IR對其進行了表征。 2 低毒溶劑 DMC 具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，低粘度，介質(zhì) 介 電常數(shù)小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。 根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算主反應(yīng)在 298K 下的 △ rH、 △ rGθ、 Kp， △ rGθ=–RTlnKp， logKp=–△ rGθ/(T=298K). 表 反應(yīng)的熱力學(xué) 數(shù)據(jù) △ rHmθ, kJ/mol △ rGmθ， kJ/mol Kp 分析 (1) 經(jīng)理論計算，甲醇氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯反應(yīng)的本科畢業(yè)設(shè)計 4 △ rHθm=。 本科畢業(yè)設(shè)計 7 第三章 結(jié)果與討論 催化劑的表征 從紅外光譜圖中我們可以發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡咯烷酮與 CuCl絡(luò)合物的羰基發(fā)生了偏移 ，從 減小到 。 通過 Schiff堿助劑絡(luò)合 CuCl可以很好的減緩對設(shè)備的腐蝕和提高了催化劑對生成 DMC的選擇性?？赡艿臋C理見圖 5。本科畢業(yè)設(shè)計 5 第二章 實驗部分 實驗試劑及儀器 實驗藥品 實驗使用的主要試劑如表 。 表 國外 DMC 主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力 我國目前碳酸二甲酯生產(chǎn)企業(yè)有近二十家 ， 除一些光氣法裝置外 ， 新建了幾套酯交換法裝置 ， 甲醇液相氧化羰化法業(yè)已工業(yè)化。在常溫下為無色液體，具有可燃性，爆炸極限為 %－ %，微溶于水，可與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。考察了不同 Schiff堿助劑 （ 助劑 ： CuCl=1： 1）對 CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成 DMC催化性能的影響。從表 可以看出， DMC 不僅毒性小，還本科畢業(yè)設(shè)計 2 具有閃點高、 蒸汽壓低和空氣中爆炸下限等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。說明此反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。 4000 3500 3000 2500 2020 1500 1000 500 0W a v e n u m b e rs(cm 1 )16 59 . 941660. 341655. 06F I I R co m p e ra t i o n 圖 3 紅外光譜 圖 催化劑的活性評價 不同銅系化合物的催化活性 在甲醇液相氧化羰化合成 DMC 的反應(yīng)中三種類型催化劑，實驗結(jié)果見表 。 建議 1. 由于我們運用的反應(yīng)體系是間歇反應(yīng)器，因此我們在反應(yīng)中的 O2的含量不能太高，否則會發(fā)生爆炸，后續(xù)繼續(xù)補充氣體，不易得到實際的 O2的用量。 （ 2）反應(yīng)機理探討 本論文只對甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化體系 CuCl/phenNMI進行初步的機理探討。研究主要集中在以下的方面：向以 Cu(I)為催化活性中心的液相反應(yīng)體系中添加具有可與之配位的助劑，提高催化劑的活性、選擇性并減少對設(shè)備的腐蝕 性。國外 DMC 主要生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見表 。 關(guān)鍵詞 ： 氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；銅絡(luò)合物催化劑 本科畢業(yè)設(shè)計 II Abstract Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the byproduction HCl , in which not only caused to a leaking of Cl subsequence by