【正文】 的微塵）的誘導(dǎo)下生成晶核的過程，非均相成核也包括二次成核：在含有溶質(zhì)晶體的溶液中的成核過程 ?成核后，由擴(kuò)散控制生長 ?為形成單分散的顆粒，要求所有的核心必須幾乎是在同時生成，且進(jìn)一步生長過程中，無二次核心和團(tuán)聚出現(xiàn) 61 第三章 零維納米材料 液相法分類 沉淀法 溶膠 凝膠法 均勻沉淀法 共沉淀法 電解生長 液相法 沉淀轉(zhuǎn)化法 金屬醇鹽水解法 62 第三章 零維納米材料 共沉淀法 ?在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。 46 第三章 零維納米材料 射頻濺射 問題？ 當(dāng)靶材為 絕緣體 ，若使用直流濺射，則 Ar+離子會在靶表面積蓄，從而使靶面電位升高，結(jié)果導(dǎo)致放電 停止 射頻（ 簡稱 RF ）： 射頻就是指 射頻電流 ， 它是一種高頻交流變化電磁波的簡稱 頻率 103Hz的交流電稱為 低頻電流 ， 104Hz的稱為 高頻電流 ， 而射頻就是這樣一種高頻電流 47 第三章 零維納米材料 射頻濺射（ RF濺射） ?RF濺射的原理 在絕緣材料背面的金屬板電極上通以 10MHz以上的 射頻電源 ，由于在靶上的電容偶合，就會在靶前面產(chǎn)生高頻電壓，使靶材內(nèi)部發(fā)生極化而產(chǎn)生位移電流，靶表面 交替接受 正離子和電子轟擊 因此，射頻濺射可以適用于各種材料，包括石英、玻璃、氧化鋁、藍(lán)寶石、金剛石、氮化物、硼化物薄膜等。 特點： 采用等離子體加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點在于 產(chǎn)品收率大 ，特別適合制備高熔點的各類超微粒子。納米材料學(xué)基礎(chǔ) （第三章） 王曉冬 河南理工大學(xué) 材料學(xué)院 2 第三章 零維納米材料 本章內(nèi)容 零維納米材料 1 零維納米材料的制備技術(shù) 2 零維納米材料的物理化學(xué)性質(zhì) 3 3 第三章 零維納米材料 零維納米材料 4 第三章 零維納米材料 ?零維納米材料是指在三個維數(shù)上都進(jìn)入了納米尺度的范圍的材料 ?零維納米材料主要包括： 團(tuán)簇 (clusters) 納米微粒（ nanoparticle） 5 第三章 零維納米材料 原子團(tuán)簇 ?團(tuán)簇作為一類新的化學(xué)物種，直到 20世紀(jì) 80年代才被發(fā)現(xiàn)。 等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)解決的 技術(shù)難點 。 但大功率的射頻電源 不僅價格高（成本高） ，而且對于 人身防護(hù) 也成問題。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。 ?它是利用介質(zhì)和物料之間的相互研磨和沖擊使物料粒子粉碎。 不同原始粒徑的納米 Al2O3微粒的粒徑隨退火溫度的變化曲線 97 第三章 零維納米材料 小結(jié) 比熱容增加、熔點降低、燒結(jié)溫度降低、晶化溫度降低等熱學(xué)性質(zhì)的顯著變化來源于納米材料的表（界）面效應(yīng)。 譜線 B： 4nm。 113 第三章 零維納米材料 納米微粒的發(fā)光 500 600 700 800 900 1000012345 Iλ / n md1d2d3粒徑 d1 d2 d3當(dāng)粒徑 d6nm,這種光發(fā)射現(xiàn)象消失！ 隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并向短波方向移動 圖 Si在室溫下的發(fā)光 114 第三章 零維納米材料 ?納米材料的以下特點導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料 1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶； 2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級； 3）平移周期被破壞，在常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。粒徑的減小使比表面積增大，強(qiáng)烈的吸附效應(yīng)使光生載流子優(yōu)先與吸附物質(zhì)反應(yīng)，使講解能力提高 134 第三章 零維納米材料 光觸媒 ?目前廣泛研究的光催化劑大多是屬于寬禁帶的 n型氧化物半導(dǎo)體，例如： TiO SiO SnO ZnOWO Fe2O In2O CdS、 PbS等 ?TiO2作為一種白色染料，為人所共知；但作為一種光催化劑為人們所認(rèn)識，還是 1967年的事情： ?當(dāng)年剛剛考上研究生的藤島昭在導(dǎo)師本多健一的指導(dǎo)下做了一項實驗：把 TiO2和白金 Pt分別作為電極放在水中，經(jīng)太陽照射，即使不通電，也從水中冒出了水泡，即氧氣和氫氣。 膠體粒子（分散相）：分散介質(zhì)中的納米微粒。 譜線 D： 1nm 106 第三章 零維納米材料 CdSe納米顆粒的吸收光譜藍(lán)移現(xiàn)象 Mittleman, D. M et al. Phys. ReV. B: Condens. Matter 1994, 49, 14435. , J. Phys. Chem. 1996， 100, 13226 Shift to higher energy in smaller size Increased absorption intensity 107 第三章 零維納米材料 吸收光譜藍(lán)移的原因 1）量子尺寸效應(yīng)：即顆粒尺寸下降導(dǎo)致能隙變寬，從而導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。 ?納米相材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)的晶態(tài)和非晶態(tài)體系有很大的差別，表現(xiàn)為：小尺寸、能級離散性顯著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和鍵的組態(tài)的無規(guī)則性較大等。 79 第三章 零維納米材料 振動球磨 ?以 球或棒為介質(zhì)，介質(zhì)在粉碎室內(nèi)振動，沖擊物料使其粉碎。4H2O沉淀。 50 第三章 零維納米材料 離子束濺射的工作原理 離子束濺射 是采用單獨的離子源產(chǎn)生轟擊靶材的離子 寬束離子源是用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體。 ?發(fā)展歷史： 濺射現(xiàn)象早在 19世紀(jì) 就被發(fā)現(xiàn)，歷史悠久。 ?從結(jié)構(gòu)上，既不同于分子，也不同于塊體。 日本上田良二教授：用 電子顯微鏡 （ TEM）能看到的微粒稱為納米顆粒 14 第三章 零維納米材料 15 第三章 零維納米材料 納米晶 16 第三章 零維納米材料 17 第三章 零維納米材料 SiO2膠體微球 PS膠體微球 18 第三章 零維納米材料 零維納米材料的制備技術(shù) 19 第三章 零維納米材料 制備方法評述 納米粉末又稱為 超微粉 或 超細(xì)粉 ，一般指粒度在 100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分于與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料 20 第三章 零維納米材料 自從 1984年德國科學(xué)家Gleiter等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微粒以來，納米材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究取得了重大進(jìn)展 其中納米材料合成方法的研究是十分重要的研究領(lǐng)域 21 第三章 零維納米材料 ?納米材料的研究現(xiàn)已從最初的單相金屬發(fā)展到了合金、化合物、金屬 無機(jī)載體、金屬 有機(jī)載體和化合物 無機(jī)載體、化合物 有機(jī)載體等復(fù)合材料以及納米管、納米纖維 (絲或棒 )等一維材料 ?合成方法日新月異 22 第三章 零維納米材料 ?納米粒子的合成目前已發(fā)展了多種方法，制備的關(guān)鍵是控制 顆粒的大小 和獲得 較窄的粒徑分布 ，有些需要控制產(chǎn)物的 晶相 ，所需的設(shè)備盡可能簡單易行 23 第三章 零維納米材料 制備方法評述 ?制備方法的分類： 物理方法： 由 大 到 小 的方法 化學(xué)方法： 由 小 到 大 的方法 ?近十幾年來，各種高科技手段應(yīng)用于納米粒子的制備研究：激光技術(shù)、等離子體技術(shù)、電子束技術(shù)和粒子束技術(shù)等等 24 第三章 零維納米材料 制備方法分類 制備方法 氣相法 液相法 固相法 物理氣相沉積（ PVD） 化學(xué)氣相沉積（ CVD） 25 第三章 零維納米材料 氣相法制備 ?氣相法合成納米顆粒的思路： 直接利用氣體，或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻中凝聚、長大，形成納米顆粒 ?氣相法中物質(zhì)經(jīng)歷相變化，而相變中能量變化是主要決定因素 26 第三章 零維納米材料 氣相成核理論 ?納米微粒的形成源自一個生長核心，其形成分為兩種機(jī)制： （ 1）異相成核：以進(jìn)入蒸氣中的外來離子、粒子等雜質(zhì)或固體表面上的臺階等缺陷作為核心，進(jìn)行微粒的成核和長大 （ 2）均相成核：無外來雜質(zhì)和缺陷的參與，過飽和蒸氣中的原子相互碰撞而失去動能，聚集形成核心，當(dāng)核心半徑大于臨界半徑 rc時，可不斷吸收撞擊到表面的其他原子、繼續(xù)長大、最終形成微粒 27 第三章 零維納米材料 物理氣相沉積生長 ?物理氣相沉積（ physical vapor depositonPVD）是指在凝聚、沉積的過程中，最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或濺射靶的材料組分一致，在氣相中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和形態(tài)改變的過程 ?PVD過程中氣相的產(chǎn)生主要包括 蒸發(fā) 和 濺射 兩種方法 28 第三章 零維納米材料 物理制備方法 物理氣相沉積(PVD) 真空蒸發(fā) 濺射沉積 單源單層蒸發(fā) 單源多層蒸發(fā) 多源反應(yīng)共蒸發(fā) 單離子束 (反應(yīng) )濺射