【正文】 CaCO3 mCaCO3 = cEDTA 滴定百分?jǐn)?shù) 不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 濃度一定時(shí)， K180。MY↓, 突躍小 αY(N): 變大后，突躍變小 b)αM αM(OH): αM↑, K39。 Analytical chemistry 8 EDTA的結(jié)構(gòu) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y) N H+CH 2CH 2H O O C H 2 CO O C H 2 CN H+C H 2 C O O HC H 2 C O O： ： ： ： 4個(gè) N:配位數(shù) 。Kn= Analytical chemistry 16 2 溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 [ML] = ? 1 [M] [L] [ML2] = ? 2 [M] [L]2 ● ● ● [MLn ]= ? n [M] [L]n ● ● ● M + L = ML ML + L = ML2 MLn1 + L = MLn cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[ML n] =[M](1+ ? 1 [L]+ ? 2 [L]2+…+ ? n [L]n) Analytical chemistry 17 分布分?jǐn)?shù) δM=[M]/cM = 1/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) δML=[ML]/cM = ?1[L]/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) = δM?1[L] δMLn=[MLn]/cM = ?n[L]n/(1+?1[L]+?2[L]2+…+ ?n[L]n) = δM?n[L]n ● ● ● Analytical chemistry 18 酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物 Y4 + H+ ＝ HY3 HY3 + H+ ＝ H2Y2 H2Y2 + H+ ＝ H3Y H3Y + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+ K1= = ? 1=K1= 1 Ka6 K2= = ? 2=K1K2= 1 Ka5 K3= = ? 3=K1K2K3= 1 Ka4 K4= = ? 4=K1K2K3K4= 1 Ka3 K5= = ? 5=K1K2..K5= 1 Ka2 K6= = 10 ? 6=K1K2..K6 = 1 Ka1 Analytical chemistry 19 M + Y = MY 主反應(yīng) 副反應(yīng) OH L H+ N H+ OH MOH MHY MOHY NY HY M(OH)n ● ● ● ● ● ● ML MLn H6Y ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ?M ?Y ?MY Analytical chemistry 20 副反應(yīng)系數(shù) :為未參加主反應(yīng)組分的濃度 [X?] 與平衡濃度 [X]的比值，用 ?表示。][Y39。] csp 1 K39。K?MY≥，考慮 Y的副反應(yīng) ?Y(H) ?Y(N) cMK’MY≈ cMKMY/ ?Y(N) ＝ cMKMY/(1+cNKNY)≈ cMKMY/(cNKNY) lg cMspK’MY = lg(cMspKMY)－ lg(cNspKNY)=△ lgcspK 所以：△ lgcspK≥6 即可準(zhǔn)確滴定 M 一般來(lái)說(shuō)，分步滴定中， Et = % △ lgcspK≥5 如 cM＝ cN 則以 △ lgK≥5 為判據(jù) 4 分別滴定判別式（多種金屬離子共存） Analytical chemistry 62 絡(luò)合滴定中的酸度控制 ? H4Y 中 Y4 反應(yīng)，產(chǎn)生 H+ M+H2Y=MY+2H+ ? 滴定劑的酸效應(yīng) lg?Y(H) ?金屬離子與 OH反應(yīng)生成沉淀 ?指示劑需要一定的 pH值 用酸堿緩沖溶液控制 pH的原因 Analytical chemistry 63 M， N共存，且△ lgcK5 ? 絡(luò)合掩蔽法 ? 沉淀掩蔽法 ? 氧化還原掩蔽法 ? 采用其他鰲合劑作為滴定劑 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 降低 [N] 改變 K △ lgcK5 Analytical chemistry 64 ? 當(dāng) ?lgK5，不能利用酸效應(yīng)來(lái)消除干擾 ? a)可以利用降低 [N]，使 αY(N) 減小，加掩蔽劑 ? b)可以沉淀，降低游離 [N] ? c)可以氧化還原，改變價(jià)態(tài)，從而改變 K’NY， 提高選擇性． ? d)可以選擇其他絡(luò)合劑 ,使 ?lgK ≥ 5，達(dá)到選擇滴定的目的。 ——— 250 c EDTA= ———————— M —— VEDTA 1000 (1)若配制 EDTA蒸餾水中含少量 Ca， Mg ，用基準(zhǔn) CaCO3標(biāo)定 EDTA濃度 cEDTA c小 偏低，有效濃度變小 Analytical chemistry 85 (2)若用純 Zn標(biāo)定 EDTA，則 正常 無(wú)影響 (3)用 CaCO3標(biāo)后的 EDTA測(cè)水的硬度結(jié)果 c小， V大，誤差 部分抵消 (4)用 Zn標(biāo)后的 EDTA在 pH=10測(cè)水硬度結(jié) 果 偏高 (部分 Ca也消耗 EDTA) 總硬度 CaO mg/L ( cV)EDTAMCaO = —————— 1000 (ppm) Vml Analytical chemistry 86 [例 1]計(jì)算 pH=， [F]= 103mol/L，[Mn2+]=？ [解 ] 已知： lgαY(H)= lgKMnY= α Y(Mn)=1+KMnY[Mn2+]=1+ = 則 αY=α Y(H)+α Y(Mn)— 1(約 )= Analytical chemistry 87 又因?yàn)椋?Al3+～ F的各級(jí)配合物的 lgβ依次為 : ， ， ， ， ， α Al(F)=1+β 1[F]+β 2[F]2+.......+β 6[F]6= 則 αAl=α Al(F)+α Al(OH)－ 1= 所以： lgK39。L1 Analytical chemistry 57 0 100 200 10 8 6 4 2 pM180。愈大，突躍愈大． Analytical chemistry 52 Analytical chemistry 53 準(zhǔn)確滴定判別式 從反應(yīng)完全度考慮， sp前后 %引起的突躍用目視檢測(cè)終點(diǎn) Et%≤ +，△ pM≥， 完全度 ～ [M39。MY↓ 主反應(yīng)能力下降 ； [OH ]↑， pH↑， lgαM(OH)↑， lgK39。Analytical chemistry 1 Complexometric titration 第五章 絡(luò)合滴定法 了解常用絡(luò)合物的性質(zhì) 了解絡(luò)合平衡常數(shù)的概念 掌握副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的概念 了解金屬離子指示劑的特性 了解絡(luò)合滴定法的基本原理 掌握絡(luò)合滴定中酸度控制的控制方法 了解提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑 掌握絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用 教學(xué)要求 Analytical chemistry 2 概述 分析化學(xué)中的配合物 (Complexometry): 具有空軌道的中心離子作為電子對(duì)的接受體， d軌道與含有孤對(duì)電子的配位原子作為電子對(duì)的給予體，配位形成配位鍵． : Cu(NH3)42+ Cu2+:中心離子 ,d軌道未充滿(mǎn) ,電子對(duì)接受體 。