【正文】 量大， ΔH=55 ～ 95kJ/mol,須及時散熱。 ?緩聚會使 Rp、 Xn均下降。 自由基聚合反應 *聚合速率的表示方法：用體系中單體消耗總速率表示。 不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結果聚合速 率方程必然不同。 原因：體系粘度更大， kt↓ ，但 kp明顯 ↓ ，使 (kp/kt1/2)↓ ， 同時 [M]↓↓, 故使 Rp↓↓→0. ? 工業(yè)生產中 “ 自動加速 ” 現象的危害與控制辦法 ? 危害：放熱集中、爆聚使生產難于控制； 單體氣化，產物中有氣泡； 產物分子質量分布變寬，甚至 會出現支鏈及交聯 。 影響自由基聚合的因素 自由基聚合反應 聚合溫度的影響 (1) 對 Rp的影響 k = A e E/RT.R p = k p ( ) [ f I ] [ M ] .k dk t 1 / 2 1 / 2k = k p( ) 1 / 2k dk t代入（ 3）式得 . E p / R Tk p = A p ek t = A t e E t / R T.. E d / R Tk d = A d ek = A p ( ) e x p { [ ( E p E t / 2 ) + E d / 2 ] / R T } .A dA t 1 / 2… （ 4） 由 Arrhenius方程： 聚合速率方程： 相比較得： ………………… （ 1） ……… （ 2） ………………… （ 3） 而： 自由基聚合反應 將（ 4）式與（ 1）式比較得： E = Ep Et/2 + Ed/2， 一般聚合反應的活化能總為正值（即 E0）， 由此可知：對于引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應， Rp隨 T↑ 而 ↑ 。 RTVdpkd ????ln式中： ΔV ≠ 由起始態(tài)到活化過渡態(tài)的體積變化。s） （ 3）由 Rt=Ri=2kt[M ?必須特別指出的是 由于 EtdEtc，故隨著 T↑，歧化終止比例增加， Xn↓。 原料純度與雜質的影響 (1) 原料純度的要求 聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。 ? 反應初期 （ C＜ 20%） 特征：聚合速率等速平穩(wěn)。] +…… + [RMn1M ?選擇阻聚劑時，應避免與聚合體系發(fā)生其它副反應。 使自由基失活的物質稱阻聚劑。 通常， t1/2值 ↓ ，引發(fā)劑活性 ↑ 。 影響引發(fā)劑 f 的因素有 : ?誘導作用 R 原因：其 π 電子流動性大，極易極化 ?帶鹵素取代基的單體，如氯乙烯，只能進行自由基聚合， 特殊條件下可以進行配位聚合。 概述 自由基聚合反應 離子型聚合反應 共聚合反應 第 3章 連鎖聚合反應 知識目標： ? 了解連鎖聚合反應的反應機理、一般特征與分類，進行連鎖聚合的單體結構及其聚合能力； ? 掌握自由基聚合反應用單體、引發(fā)劑和常見阻聚劑；反應機理特征； ? 理解自由基聚合反應動力學方程、反應速率變化曲線及其應用，聚合影響因素及其工業(yè)應用； ? 了解自由基聚合平均聚合度方程及其應用； ? 掌握用于陽（陰）離子聚合、配位聚合反應的單體及引發(fā)劑，高聚物的立體異構和立構規(guī)整性高聚物； ? 了解陽（陰）離子聚合、配位聚合機理，活性高聚物的形成條件、特征和應用； ? 了解自由基共聚反應的特征、分類及機理，共聚物的特征、分類及命名方法； ? 掌握自由基共聚組成方程與共聚組成曲線及其應用，共聚物組成的控制方法。 原因：氯原子的誘導效應是吸電子，而共軛效應則是推電 子，兩種效應都很弱。與引發(fā)劑相互作用，而生成一個穩(wěn)定分子和一個游離基。 判據： t1/2＞ 6h，為低活性引發(fā)劑； t1/2＜ 1h，為高活性引發(fā)劑； 1h＜ t1/2＜ 6h，為中等活性引發(fā)劑。 ?阻聚會使聚合停止，出現誘導期。 ?對某些單體可考慮使用復合阻聚劑 。]=[M 原因：體系粘度低，單體及活性鏈都能自由運動，體系處于 “ 穩(wěn)態(tài) ” 。 單體純度 :要求達聚合級 ,即 %～ %， 雜質含量應控制在 ～ %以內。 由于 Etr Ep，故隨著 T↑，鏈轉移反應加劇，導致 Xn↓。]2得： [M 一般壓力 p↑ ，能使 Rp↑ ， Xn↑ ，支化程度 ↓ 。 工業(yè)生產上，必須去雜并控制在允許范圍以內。]增大） → Rp↑ 單體運動自如 → kp基本不變 → （ kp/kt1/2） ↑→ Rp↑ 圖 35 典型的聚合轉化率 時間曲線 自由基聚合反應 ?反應后期（ C60%） 特征： Rp↓↓ 。] ……… （ 2） ? 鏈終止： M n. + M m .k t ck t dM m + nM n + M m2222][][2])[(2][2][2????????????? ?MkMkkMkMkRRRttdtctdtctdtcdtMdt …… （ 3） 自由基聚合反應 2/12 )(][ti kRM ?? 根據假設 3（穩(wěn)態(tài)假設）： 聚合總速率，可用單體消耗總速率代表：則根據假設 1， R總 =Ri+Rp≈R p Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2—— 動力學方程一般通式 結論： Rp∝ [M]； Rp∝ [Ri] ，后者產生的原因是雙基終止。 ?選擇阻聚劑時，應考慮溫度的影響 如合成高溫丁苯橡膠，可用對苯二酚作阻聚劑，合成低溫丁苯橡膠時，則采用二甲基二硫