【正文】 較小 ， 測定的準(zhǔn)確程度也就較高 。即 此時(shí)， S→σ。 1 . 6 0 1 . 5 9 1 . 6 5 1 . 7 0 1 . 5 3 1 . 4 9* 1 . 6 6 1 . 6 0 1 . 6 0 1 . 6 7 1 . 6 4 1 . 7 0 1 . 6 3 1 . 5 6 1 . 5 6 1 . 6 3 1 . 6 3 1 . 6 4 1 . 6 7 1 . 7 4* 1 . 6 3 1 . 6 7 1 . 5 8 1 . 5 7 1 . 5 4 1 . 6 2 1 . 6 5 1 . 6 4 1 . 6 5 1 . 6 2 1 . 7 0 1 . 6 0 1 . 6 1 1 . 6 6 1 . 6 1 1 . 5 9 1 . 5 8 1 . 6 4 1 . 7 0 1 . 7 0 1 . 5 8 1 . 6 1 1 . 6 4 1 . 6 5 1 . 5 8 1 . 6 4 1 . 6 1 1 . 6 5 1 . 6 3 1 . 5 9 1 . 6 1 1 . 6 4 1 . 6 5 1 . 5 9 1 . 6 7 1 . 6 5 1 . 6 8 1 . 5 7 1 . 6 1 1 . 5 0 1 . 6 4 1 . 6 4 1 . 6 0 1 . 6 2 1 . 6 9 1 . 6 6 1 . 5 9 1 . 6 2 1 . 5 3 1 . 6 2 1 . 6 3 1 . 6 7 1 . 5 7 1 . 6 4 1 . 6 9 1 . 6 2 1 . 5 5 1 . 5 3 1 . 6 2 1 . 5 4 1 . 6 8 1 . 6 0 1 . 6 3 1 . 7 0 1 . 6 0 1 . 5 2 1 . 5 9 1 . 6 5 1 . 6 1 1 . 6 9 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 33 ? 為了研究測量數(shù)據(jù)分布的規(guī)律性，按如下步驟編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進(jìn)行考察。 x y 0 X? ?1 ?2 正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù) : ?和 ? ?1∠ ?2 在分析化學(xué)中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 44 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 45 P54 例 4 經(jīng)過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量為 %(?)。但 P＝ 100％，則意味著區(qū)間無限大，肯定會(huì)包括，這樣的區(qū)間毫無意義；分析中通常將 P定在 95％或 90％ 置信區(qū)間的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對平均值來說還與測定次數(shù)有關(guān) nσuxuxμ ????x?第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 51 例 5 : ? 用標(biāo)準(zhǔn)方法分析鋼樣中磷的百分含量。 即至少應(yīng)平行測定 6次，才能滿足題中的要求。 ? 優(yōu)點(diǎn)： 由于格魯布斯檢驗(yàn)法引入了 t 分布的兩個(gè)基本參數(shù)（平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差），因此， G法比 Q法準(zhǔn)確，應(yīng)用普遍。記錄時(shí)應(yīng)保留這一位 (稱為可疑數(shù)字 ) 。 ? 2．在計(jì)算結(jié)果之前，先根據(jù)運(yùn)算方法確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對各測定值進(jìn)行修約，先修約，后計(jì)算。 ?五、正確表示分析結(jié)果 用下列兩種方式之一報(bào)告分析結(jié)果 。 。如置信度 P=，則顯著水平 α=，即 α=1P。 ? 缺點(diǎn)： 是分母是極差（ xn x1），數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布是 t分布的極限（ f ∞ ) 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 55 見 P57 表 32 當(dāng) f=20時(shí)， t與 u已經(jīng)接近；當(dāng) f→∞時(shí)， t→u, s→ ? 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 56 用 t分布估計(jì)置信區(qū)間 ? 用單次測定值估計(jì) 置信區(qū)間 ? = x ? tP, f .S ? 用樣本平均值估計(jì) 置信區(qū)間 nstxstxfpxfp ?????? ,?查 t值表 f = 3 P = 99% t = f = 5 P= 95% t = 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 57 例 3標(biāo)定 HCl溶液的濃度時(shí)，先標(biāo)定 3次，結(jié)果為、 ；后來又標(biāo)定 2次，數(shù)據(jù)為 。的概率。 ?? ?y第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 41 四 .隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 ? 無論 ?和 ?值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為 1。到曲線兩拐點(diǎn)之一的距離， 它表征數(shù)據(jù)的分散程度。它的出現(xiàn)和分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 1)( 2??? ?nxxS i?表示各測定值 xi對總體平均值 ?的偏離程度 S表示各測定值 xi對樣本平均值 的偏離程度 x第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 22 ?自由度 —— （ n1）稱為自由度，以 f表示。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 12 ? 例 1. 稱得一物體的質(zhì)量為 ，而該物體的真實(shí)質(zhì)量為 ，稱量值的絕對誤差和相對誤差 ? 例 2. 稱得另一物體的質(zhì)量為 ，而該物體的真實(shí)質(zhì)量為 ，稱量值的絕對誤差和相對誤差 ? 兩次測定的絕對誤差相等，都為 ，但它們的相對誤差相差 10倍。 （ 5） 隨機(jī)誤差 。 ，有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理， 。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 4 第一節(jié) 誤差及其產(chǎn)生的原因 誤差 —— 測定值與真實(shí)值之間的差值。 （ 6） 隨機(jī)誤差 。 111 38 0 38 1 00 1 00 110 0% 07 3% 68 1aarE x T gEET? ? ? ? ??? ? ? ? ?111 63 7 63 8 00 1 00 110 0% 73 % 36 8aarE x T gEET? ? ? ? ??? ? ? ? ?第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 13 見 P72 :3 3． 滴定管的讀數(shù)誤差為 177。 它是指在 n次測量中，只有 n1個(gè)可變的偏差。 一下討論中不涉及系統(tǒng)誤差。 ? X－ 181。 ? 來自同一總體的全部測定值或隨機(jī)誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)的概率總和為 1. 221( ) 12uu d u e d u?????? ? ? ?????第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 42 概率 (積分 ) 測定出現(xiàn)在區(qū)間 (a, b)的概率為曲線與 a, b間所夾面積。以 P表示。試分別計(jì)算 3次和 5次標(biāo)定結(jié)果計(jì)算總體平均值 μ的置信區(qū) ,P=。 Q檢驗(yàn)法準(zhǔn)確度較差。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 74 第五節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 在定量分析中數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且反映了測定的準(zhǔn)確程度 。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 82 ? 一次修約到位 ， 不能連續(xù)多次的修約 如 ， 應(yīng)為 ， 如連續(xù)修約則為 → → → 不對 。 （ 1） 直接報(bào)告平均值 、 標(biāo)準(zhǔn)差 s和測定次數(shù) n； （ 2） 報(bào)告指定置信度 （ 一般是 95%置信度 ） 下平均值的置信區(qū)間 。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 85 四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用 ?1．根據(jù)分析儀器和分析方法的準(zhǔn)確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位可疑數(shù)字。 ?例如，滴定管讀數(shù) 甲 乙 丙 ?前三位是準(zhǔn)確的，最后一位是估計(jì)的，不甚準(zhǔn)確，但它不是臆造的。 第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理 65 （二）格魯布斯（ G）檢驗(yàn)法 ? ； x1, x2……. xn ，設(shè)其中 x1 或 xn為可疑值 Sxx 1??計(jì)G? s ? G ?若最小值 x1可疑 ?若最大值 xn可疑 Sxx n ??計(jì)Gxxs鄰 近離 群計(jì) 算－G ＝第三章 誤差和數(shù)據(jù)處理