【正文】 塔板為全混反應器； (2) 離開塔板的汽液兩相處于相平衡和熱力學平衡； (3) 反應僅發(fā)生于液相； (4) 過程為穩(wěn) 態(tài)。 進入二十一世紀，研究方向逐漸轉(zhuǎn)向了對反 應精餾系統(tǒng)優(yōu)化的研究，包括提升穩(wěn)態(tài)特性和動態(tài)操作特性兩大方面，以及 從對各類反應精餾系統(tǒng) 通用的一般性規(guī)律的研究。 因此，反應精餾過程的研究對于降低系統(tǒng)能耗、提高系統(tǒng)性能都具有十分重要的意義。 研究表明， 反應段與精餾段耦合、反應段與提餾段耦合、改變反應物進料位置、改變催化劑在反應段內(nèi)的分布狀態(tài) 這 四種方法 可以有效地強化 反應精餾 系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合。 北 京 化 工 大 學 碩士研究生學位論文 題 目 強 化 內(nèi)部物質(zhì)耦合 —— 無熱效應反應精餾塔的 綜合與 設計 研 究 生 專 業(yè) 控制理論與控制工程 指導教師 日 期 : 二 ○ ○ 九 年 三 月 二十四 日 北京化工大學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明： 所呈交的學位論文 ，是本人在導師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。對這四種方法合理 地加以綜合運用， 可以得到一個系統(tǒng)化的強化 設計 策略 。 北京化工大學碩士學位論文 4 反應精餾 技術(shù) 已經(jīng)歷了八十余年的發(fā)展 ，如今的 反應精餾技術(shù)在應用基礎(chǔ)研究、工程研究、工藝開發(fā)與應用等方面都 已經(jīng) 取得了一定的進展。 如今， 在石化工廠的實際生產(chǎn)中，反應精餾系統(tǒng)已經(jīng)成功運用在以下 領(lǐng)域： (1) 醚化反應。 建立的模型方程類似傳統(tǒng) 精餾 的 MESH 方程組， 即包括物料平衡方程、氣液相平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程和反應動力學方程。 Sneesby [27]等人在進行 ETBE 反應精餾塔研究時提出了一個兩點控制策略，可以有效地保證產(chǎn)品濃度和反應轉(zhuǎn)化率。 事實上，這三種類型的 反應精餾塔，分別可以利用不同的系統(tǒng)強化設計方法進行綜合與設計。盡管如此， MINLP 方法的應用已經(jīng)證明了強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合對提升無熱效應反應精餾過程穩(wěn)態(tài)特性可以 發(fā)揮重要的作用。 基于 這一原理，本研究提出了 “強化 內(nèi)部物質(zhì)耦合”的概念，力求通過一個系統(tǒng)化的搜索設計方法，強化 反應精餾系統(tǒng)中 反應段與分離操作段的 物質(zhì) 耦合程度，即改變反應段、精餾段、提餾段在反應精餾系統(tǒng)中的絕對位置或相對位置，以提高系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)特性。 圖 31(c)中，相當于反應在精餾段得到強化。理論上，改變催化劑分布既可以影響動力學控制的反應 ，又可以影響化學平衡控制的反應。 耦合之后， 反應在精餾段部分得到強化。 Huang et al [5556]在 2020 年提出了增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的原理，第一次系統(tǒng)地闡述論述了直接利用反應熱提升反應精餾過程熱力學效率的系統(tǒng)化的方法。 Z o n e A 0 .0 5 Z o n e B Z o n e C 1 .0 0 ΔH R /Δ H V Category of reactive distillation columns Z o n e A: 0 ΔH R /Δ H V 0. 0 5。 多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象 相對于常規(guī)精餾塔，反應精餾塔的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)更加復雜，因此其操作特性和可控性也更加復雜，其中多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象尤其受到了廣泛的關(guān)注。 Baur [14]提出通用反應精餾非平衡級模型，稱為 MERQ 方程，它比平衡級模型多出了塔板上相間的物質(zhì)和熱量傳遞方程。二者是重要的苯的衍生物，全球有接近 75%的石油苯被用來生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品 [9]。四種獨立 的方法 可以有效強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合，提高熱力學效率。而精餾操作過程做為化工過程中應用最為廣泛的傳質(zhì)單元，也是石化領(lǐng)域中能耗最大的操作單元之一，如何有效提高其熱力學效率，提升 系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)動態(tài)特性，更是引起了極為廣泛與深入的關(guān)注 [1]。 保密論文注釋：本學位論文屬于保密范圍，在 2 年解密后適用本授權(quán)書。相比于傳統(tǒng)精餾技術(shù)，反應精餾具備顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點。 與常規(guī)精餾相比，反應精餾技術(shù)的 潛在優(yōu)勢 是十分明顯 的。雖然這四類反應精餾模型 均為理想模型，但他們所代表的 精餾體系在工業(yè)中都有實際的應用，因此具有重要的 研究價值和 現(xiàn)實意 義 。穩(wěn)態(tài)模型是反應精餾過程設計和優(yōu)化計算的基礎(chǔ)，而動態(tài)模型是分析控制方案、進行優(yōu)化控制的基礎(chǔ)。目前該類非平衡級的嚴格模型仍過于復雜，尚不適于在線應用，模型簡化技術(shù)尚需做進一步研究。 Ciric等人 [36]研 究了制備乙二醇 (EO+H2O? EG)反應精餾模型的多穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)在塔板滯液量大的情況下，系統(tǒng)出現(xiàn)三穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象；滯液量小的情況下，系統(tǒng)呈現(xiàn)出一種非常復雜的共有九個穩(wěn)態(tài)點的現(xiàn)象。 Eldarsi et al [39]在研究中發(fā)現(xiàn)，在 合成 MTBE 反應精餾塔中，如果在反應段底部安裝一個中 間散熱器，可以反應轉(zhuǎn)化率增加，同時系統(tǒng)性能也得以提高。 使用增強 內(nèi)部熱耦合 方法進行反應精餾塔綜合與設計 后，系統(tǒng)的操作特性和動態(tài)特性也得到了顯著的改善，非線性得到了有效抑制，系統(tǒng)穩(wěn)定時間顯著減少 [57]。 31(b)顯示了反應段與提餾段耦合后的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)。因此在強化反應精餾塔內(nèi)部物質(zhì)耦合時，尋找出一個系統(tǒng)化的設計搜索策略 顯得極為必要。由精餾知識可知，反應精餾系統(tǒng)進料點以上至塔頂?shù)膮^(qū)域為精餾段、進料點以下至塔釜的區(qū)域 為提餾段。 S t a r t Est a b l i s h a b a s i c p r o c e ss d e sig n w i t h t w o f e e d s a t t h e e n d s o f r e a c t i v e se c t i o n a n d e n e n l y d i str i b u t e d c a t a l y st. V a r y t h e d o mi n a n t f e e d l o c a t i o n u n t i l t h e mi n i mu m e n e r g y c o n su mp t i o n EI i s r e a c h e d S u p e r i m p o se r e a c t i v e sta g e s o n t o n o n r e a c t i v e o n e s u n t i l t h e mi n i mu m e n e r g y c o n su mp t i o n EII i s r e a c h e d D e t e r mi n e t h e f i n a l p r o c e ss c o n f i g u r a t i o n f o r i n t e r n a l m a ss i n t e g r a t i o n . A d j u st t h e n u m b e r o f sta g e s i n t h e r e c t i f y i n g / str i p p i n g se c t i o n s. S t o p If EI=EII? Y e s No V a r y t h e d o mi n a n t f e e d l o c a t i o n a n d c h e c k i f EII i s r e d u c e d f u r t h e r S u p e r i m p o se r e a c t i v e st a g e s o n t o n o n r e a c t i v e o n e s a n d c h e c k i f EI i s r e d u c e d f u r t h e r I f d i str i b u t i o n o f c a t a l y st sh o u l d b e a d j u s t e d ? Y e s F i n d d i s t r i b u t i o n o f c a t a l y st f o r r e l e v a n t p r o c e ss c o n f i g u r a t i o n No 圖 22 增強反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部熱耦合的綜合搜索方法流程圖 Fig. 22 Sequential procedure to determine an appropriate process configuration for internal heat integration within a reactive distillation column 第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合 11 第三章 強化內(nèi)部物質(zhì)耦合 強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合概念的提出 從上文的敘述中已知， 對于有 大量 熱效應的反應精餾塔，直接利用反應熱進行 系統(tǒng)強化 設計是行之有效的方法。 Melles et al [42]提出根據(jù)反應段催化劑的濃度來進行塔的設計，合理的設計方案可以有效 降低回流 量和再沸蒸汽 量。 北京化工大學碩士學位論文 8 以反應熱為依據(jù)的反應精餾塔分類方法 根據(jù)塔內(nèi)反應熱和汽化潛熱影響強弱的不同，反應精餾塔可以分為如下三大類，如圖 21 所示。比較而言，對產(chǎn)品質(zhì)量的控制較容易實現(xiàn)，可以采取溫度控制或直接采取出料濃度控制。對于反應精餾穩(wěn)態(tài)建模技術(shù)，迄今已經(jīng)有多種嚴格機理模型， 主 要 分為平衡級模型 和 非平衡級模型 兩大類 ，不 同的模型基于不同程度的假設，并且有不同的應用范圍 。 二十世紀 30 年代到 60 年代，主要的研究工作都是針對某一特定的反應精餾體系的工藝開發(fā)進行的，直至 70 年代反應精餾系統(tǒng)的一般規(guī)律才開始被研 究。 (5) 降低能耗，反應放 出或吸收的熱量可以直接被分離操作段利用，提高了系統(tǒng)的熱力學效率。而對于無熱效應反應精餾塔，至今仍沒有完整的提高系 統(tǒng)熱力學效率的系統(tǒng)綜合與設計方法被提出。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 實踐證明， “強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合” 的系統(tǒng)綜合與設計 方法 具有普遍通用性，對于不同的反 應精餾體系、不同的物理特性和操作條件，都能顯著地發(fā)揮節(jié)能效果， 且該方法簡便易行。在諸多對反應精餾系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)特性的研究中，雖 然已經(jīng)取得了 一定的進步 ，但目前的研究方法尚不能充分地發(fā)掘反應精餾系統(tǒng)的潛力，使系統(tǒng)的熱力 學效率進一步提高。 (2) 酯化與水解反應，主要是乙酸甲酯 (MeOAc)的合成與水解催化精餾工藝。 反應精餾系統(tǒng)平衡 級 模 型 常 用 的 解 法 主 要 有 ： 同 時 校 正 法(NewtonRaphson)、方程解離法、松弛法和同倫延拓法。 Huang [32]在對乙酸丁酯、丙酸丁酯兩種反應精餾塔的研究中都應用了溫度 流量串級控制策略，并取得了很好的效果。 事實上，國內(nèi)外 已有不少文獻對有大量熱效應的反應精餾塔的系統(tǒng)設計做了 研究， 將在下一節(jié)中著重討論。并且塔板數(shù)、進料位置等參數(shù)為整數(shù)，因此反應精餾過程的系統(tǒng)優(yōu)化設計是一個非線性混合整數(shù)問題 [50]。 實現(xiàn)強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，四種有效的方法可以強化反應精餾系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合 (假設反應精餾塔中，反應段置于精餾段與提餾段之間 )，分別為： (1) 反應段向精餾段延伸。 北京化工大學碩士學位論文 12 F 1 F 2 F 1 F 2 (a) (b) F 1 F 2 F1 F2 F2 F1 (c) (d) (e) 圖 31 強化系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)耦合的四種方法 (a)反應段與精餾段耦合 (b)反應段與提餾段耦合 (c)頂部進料位置下降 (d)底部進料位置上升 (e)改變催化劑分布 Fig. 31 Four strategies of deepening internal mass integration within a reactive distillation column: (a) superimposition of reactive section onto rectifying section, (b) superimposition of reactive section onto stripping section, (c) relocation of upper feed stage, (d) reloc a