【正文】 4）以CO為基準(zhǔn)的全流程的轉(zhuǎn)化率指標(biāo) 為減輕銅洗工序壓力，醇后氣中CO的含量應(yīng)控制在2%以內(nèi)。 根據(jù)聯(lián)醇生產(chǎn)的特點(diǎn)，對(duì)壓縮機(jī)有以下要求：（1）因聯(lián)醇生產(chǎn)選擇在壓縮機(jī)五段出口，壓力為13106Pa，因此必須選擇適合這種壓力等級(jí)的循環(huán)機(jī)；（2）聯(lián)醇銅基催化劑使用初期活性較高，合成反應(yīng)熱量大，需要較大的循環(huán)量來(lái)維持塔內(nèi)的熱平衡。 冷凝器合成塔的出口氣體中含有5％左右的甲醇，已經(jīng)接近合成反應(yīng)的平衡濃度。整塔的操作彈性大，使用周期長(zhǎng)。圖31 三軸一徑甲醇合成塔結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 在使用過(guò)程中要注意以下幾點(diǎn)：（1）新內(nèi)件采用四段絕熱反應(yīng)，用4種調(diào)節(jié)手段對(duì)各層溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此,低壓甲醇合成塔不僅要求催化劑床層溫差小，轉(zhuǎn)化率高，催化劑壽命，操作方便，而且為了提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度應(yīng)盡可能地提高催化劑裝填系數(shù)。 重油是石油煉制過(guò)程中的一種產(chǎn)品，根據(jù)煉制方法不同，可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物。用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長(zhǎng)的壽命，從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa，所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程和設(shè)備與低壓法類似。天然氣與石腦油的蒸氣轉(zhuǎn)化需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價(jià)很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行。低壓合成甲醇，當(dāng)CO2含量為5％（體積）時(shí)甲醇產(chǎn)率最高。 （2）反應(yīng)壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比，是分子數(shù)減少最多而平衡常熟最小的反應(yīng)，故壓力增加，對(duì)加快反應(yīng)速度和增加平衡濃度都十分有利。為了獲取較高的轉(zhuǎn)化率，須在高壓條件下操作，操作壓力為25~35Mpa，因此被稱為“高壓催化劑”，其特點(diǎn)是：1）.活性低（較銅基催化劑）；2）選擇性低，產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜,精餾困難（較銅基催化劑）；3）能忍受溫差在100e以上的過(guò)熱；4）對(duì)硫不敏感；5）機(jī)械強(qiáng)度高。CO2H2 + X→X增長(zhǎng)速度加快的原因，除去常規(guī)的甲醛、醋酸、MTBE等行業(yè)需求穩(wěn)步增加外，呼聲高漲的甲醇燃料行業(yè)應(yīng)該是需求增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿?。而它?yōu)越的燃料品質(zhì)，進(jìn)一步引起了人們的重視。重者出現(xiàn)意識(shí)朦朧、昏迷及癲癇樣抽搐等。有報(bào)告，一次口服 30 mL可致死。甲醇的一般性質(zhì)見(jiàn)表11。因此,迫切要求對(duì)甲醇合成過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化操作和控制。因而,本設(shè)計(jì)也著重介紹了甲醇合成的環(huán)境保護(hù)和三廢處理等問(wèn)題。K］ 103表面張力（20℃）/(N/cm) 105折射率（20℃） 蒸氣潛能（℃） /（kJ/mol）熔融熱/(kJ/mol) 自燃點(diǎn)/℃ 空氣 473氧氣 461臨界溫度/℃ 240臨界壓力/Pa 105臨界體積 /（mL/mol) 臨界壓縮系數(shù) 燃燒熱/(kJ/mol)25℃液體 25℃氣體 生成熱/(kJ/mol) 25℃液體 25℃氣體 膨脹系數(shù)（20℃） 腐蝕性 常溫下無(wú)腐蝕性鉛、鋁例外空氣中爆炸性/％ ～ 甲醇的化學(xué)性質(zhì) 甲醇具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化，氨化、脫水等反應(yīng)。甲醇的毒性與其代謝產(chǎn)物甲醛和甲酸的蓄積有關(guān)。嚴(yán)重者視力急劇下降，可造成持久性雙目失明。因具備高能源密度、高功率，零污染等特性，致使燃料電池成為近年來(lái)最被看好的替代能源供應(yīng)技術(shù)主流。 盡管我國(guó)甲醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但也存在不少問(wèn)題，主要表現(xiàn)為企業(yè)多、規(guī)模小、管理機(jī)制僵化、效率低、費(fèi)用高、效益差、秩序混亂等。CO2 + H2 + X →X表21 鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較操作壓力/MPa合成塔出口甲醇百分比/%鋅鉻催化劑銅基催化劑出口溫度648K出口溫度543K3320105（4）鉬系催化劑 銅鋅鋁!銅鋅鉻催化劑是甲醇合成工業(yè)中的重要主催化劑,但是由于原料氣存在少量的H2S、CSCl2,Br2,以及P、As、Hg、Pb的化合物,極容易導(dǎo)致催化劑的中毒,實(shí)際操作表明,催化劑的中毒物質(zhì)主要是由硫化物引起的。合適的空速與催化劑的活性和反應(yīng)溫度有關(guān)。 表23是新鮮原料氣與循環(huán)氣組成的一個(gè)實(shí)例?！〖状忌a(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。70年代，我國(guó)輕工部四川維尼綸廠從法國(guó)Speichim公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300噸低壓甲醇裝置(英國(guó)ICI專利技術(shù))。用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低，故在氣體脫硫后要經(jīng)過(guò)變換工序。 合成后的粗甲醇需經(jīng)過(guò)精制，除去雜質(zhì)與水，得到精甲醇?，F(xiàn)就比較常見(jiàn)的冷管式均溫型甲醇合成塔以及軸徑向多層絕熱甲醇塔作簡(jiǎn)單介紹。通過(guò)研究，本設(shè)計(jì)在傳統(tǒng)菱形分布器的基礎(chǔ)上對(duì)結(jié)構(gòu)作了較大改進(jìn)，采取不同方向和數(shù)量的噴嘴以及一定比例的混合空間等改進(jìn)措施，提高了氣體混合與分布的均勻性。冷管的傳熱面積、排列方式、長(zhǎng)度直接影響催化床的最佳反應(yīng)溫度，因此是合成塔的關(guān)鍵部分。在每組冷卻管上部有分水槽，冷卻水由總管分配到每個(gè)水槽后，從水槽的鋸齒形缺口處溢流沿著高壓管一層層向下淋灑，最后冷卻水匯集到水池內(nèi)。 4 聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝計(jì)算計(jì)算中，把新鮮氣經(jīng)過(guò)1油分離器，1合成塔，1水冷器，1醇分離器，2油分離器，2合成塔，2水冷器，2醇分離器的整個(gè)流程作為一個(gè)系統(tǒng)，先進(jìn)行物料衡算。氫氮比，碳?xì)浔鹊恼{(diào)節(jié)是以氨含量為主要依據(jù)的。（7）假設(shè)醇后氣中甲醇的擴(kuò)散損失X（表4—5）表45 系統(tǒng)粗甲醇生成消耗和生成物量序號(hào)消 耗方 式單 位消耗原料氣組分合成反應(yīng)生成物組分COCO2H2N2CH4 CH3OH （CH3）2OC4H9OH C8H18 H2O1ANm3/h2BNm3/h3CNm3/h4DNm3/h5ENm3/h6FNm3/h 7GNm3/h8HNm3/hX2XX9INm3/h 合 計(jì)Nm3/h+X+2X+X 19 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）由上表得新鮮氣中各組分在系統(tǒng)中的消耗量：（單位：Nm3/h） CO:+X CO2: H2:+2X N2: 根據(jù)所選的催化劑和反應(yīng)合成塔的設(shè)計(jì)要求，1塔和2塔的CO轉(zhuǎn)化率分別為40%和60%，則1，2塔整個(gè)系統(tǒng)的CO的轉(zhuǎn)化率為： 40% +（160%） 60% = 76% 相對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)，2塔的轉(zhuǎn)化率為： （140%） 60% = 36% 又因?yàn)檠h(huán)量的引入，可進(jìn)一步提高CO的轉(zhuǎn)化率，根據(jù)銅洗氣的要求和經(jīng)濟(jì)效益以及生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)性等諸多方面的考慮，設(shè)CO的轉(zhuǎn)化率為80% 由表45知，年產(chǎn)粗甲醇30000噸，CO的轉(zhuǎn)化率為：（ + X）Nm3/h 由于CO的轉(zhuǎn)化率為80%，則新鮮氣（原料氣）中CO的量為：（+X）/80% 由表41知，原料氣中CO的含量為8%，則新鮮氣的消耗量為： ［（+X）/80%］/8% 新鮮氣中的其他氣體的量分別為： （GCO2）新鮮=［（+X）/80%］/8% 1% （GH2）新鮮=［（+X）/80%］/8% 70%（GN2）新鮮=［（+X）/80%］/8% 20% （GCH4）新鮮=［（+X）/80%］/8% 1% G銅洗氣帶走 = G新鮮 G系統(tǒng)損耗 得銅洗氣帶走新鮮氣中各組分的量分別為： （GCO）銅洗氣帶走=［（+X）/80%］（+X） （GCO2）銅洗氣帶走=｛［（+X）/80%］/8%｝ 1% （GH2）銅洗氣帶走=｛［（+X）/80%］/8%｝ 70%（+2X） （GN2）銅洗氣帶走=｛［（+X）/80%］/8% ｝ 20% （GCH4）銅洗氣帶走=｛［（+X）/80%］/8%｝ 1%G銅洗 = G銅洗氣帶走新鮮氣 + G系統(tǒng)生成 又因?yàn)椋? （GCO）系統(tǒng)生成 = 0（GCO2）系統(tǒng)生成 = 0（GH2）系統(tǒng)生成 = 0（GN2）系統(tǒng)生成 = 0（GCH4）系統(tǒng)生成 =，得銅洗氣中各組分的量，見(jiàn)表46表4—6 系統(tǒng)銅洗氣量及組成組分CO CO2H2N2CH4CH3OH總 量銅洗氣量及組成（+X）（+X）（+X）（+2X）（+X）（+X+ X+因?yàn)殂~洗氣的組成與醇后氣的組成一樣，%（%，%，洗醇水回收至粗甲醇，%計(jì)算）。G醇反應(yīng)，G醇副反應(yīng)，G醇損耗——分別為生成甲醇，副反應(yīng)及損耗氣量,Nm3/h。表42：粗甲醇產(chǎn)品組成組分CH3OH(CH3)2OC4H9OH CC8H18 H2O組成,% ※以上粗甲醇的組成與合成反應(yīng)的選擇性有關(guān)，數(shù)據(jù)來(lái)自生產(chǎn)實(shí)際統(tǒng)計(jì)（摘自《聯(lián)醇生產(chǎn)》第二版）3）CO為基準(zhǔn)的合成塔轉(zhuǎn)化率合成反應(yīng)催化劑的轉(zhuǎn)化率在初期一般可達(dá)80%，后期低于50%，流程為串聯(lián)，1，2合成塔的轉(zhuǎn)化率分別為40%和60%。 循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)壓縮機(jī)的任務(wù)是把出合成塔未反應(yīng)的氣體送回甲醇合成塔。醇后氣分離下來(lái)的少量稀甲醇，減壓后去粗甲醇中間貯槽。在負(fù)荷波動(dòng)較大時(shí)，熱點(diǎn)波動(dòng)不大。 3股冷激氣分別由塔頂大蓋3個(gè)冷激孔引入，分別對(duì)第二、三、四觸媒層溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，第一觸媒層的溫度仍由塔底的冷副線進(jìn)行調(diào)節(jié)。低壓下合成甲醇轉(zhuǎn)化率又較高壓下低，催化劑裝量大。既無(wú)需在轉(zhuǎn)化前后補(bǔ)加二氧化碳或設(shè)二段轉(zhuǎn)化，也無(wú)需經(jīng)變換、脫碳調(diào)整其組成。 煤、焦炭制甲醇 煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料。例如ICI公司研究成功了512型銅基催化劑，其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同，制造成本比511型高貴。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦?fàn)t煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。原料氣中含有一定量的二氧化碳時(shí)，由于二氧化碳的一氧化碳的比熱高，而其加氫反應(yīng)熱較小，所以可降低反應(yīng)峰值溫度。因此在低壓法合成甲醇時(shí)，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱。鋅鉻催化劑的活性較低，為獲得較高的催化活性，操作溫度在590~670K之間。假定合成甲醇的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：CO2 + X→X比前5年的年均增長(zhǎng)率提高10%。國(guó)際上和國(guó)內(nèi)目前正面臨著能源日益緊張、汽車日漸增多、油價(jià)持續(xù)上漲的難題?！?（2）中樞神經(jīng)癥狀：患者常有頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態(tài)蹣跚、失眠，表情淡漠，意識(shí)混濁等。人口服 5～10mL，可致嚴(yán)重中毒；一次口服 15 mL ，或 2天內(nèi)分次口服累計(jì)達(dá)124～164 mL ，可致失明。甲醇蒸氣和空氣混合能形成爆炸性混合物，％～％ (體積）。近幾十年來(lái),特別是我國(guó)甲醇工業(yè)的發(fā)展,生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大,下游產(chǎn)品種類不斷增加,社會(huì)需求越來(lái)越大。由于缺乏實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),在設(shè)計(jì)過(guò)程中遇到了不少困難。甲醇裂解產(chǎn)生CO和H2，是制備CO和H2的重要化學(xué)方法。以前認(rèn)為毒性作用主要為甲醛所致，甲醛能抑制視網(wǎng)膜的氧化磷酸化過(guò)程，使膜內(nèi)不能合成ATP，細(xì)胞發(fā)生變性，最后引起視神經(jīng)萎縮。檢查可見(jiàn)瞳孔擴(kuò)大或縮小，對(duì)光反應(yīng)遲鈍或消失，視乳頭水腫，周圍視網(wǎng)膜充血、出血、水腫，晚期有視神經(jīng)萎縮等。此外，因消費(fèi)者對(duì)于可攜式電子產(chǎn)品之功能要求越來(lái)越多，又因傳統(tǒng)二次電池能提供的使用時(shí)數(shù)明顯不足，故直接甲醇燃料電池已成為近年來(lái)最被看好的未來(lái)電子用品的主流電源。2006～2015年，全世界將有近4000萬(wàn)t/a甲醇產(chǎn)能投產(chǎn)，屆時(shí)甲醇行業(yè)必將面臨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。O + X因此,耐硫催化劑的研制越來(lái)越引起人們的興趣。一般來(lái)說(shuō)，空速低，物料接觸時(shí)間較長(zhǎng)，不僅會(huì)加速副反應(yīng)的發(fā)生，生成高級(jí)醇，另一方面也會(huì)使催化劑生產(chǎn)能力下降。 表23 新鮮原料氣與循環(huán)氣組成 組 成COH2CO2CH4N2 + ArO2原料