【正文】 以充放電過(guò)程會(huì)發(fā)生 層間伸縮變形，將影響電池循環(huán)性能。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質(zhì)，不僅具有低電位充、放電平臺(tái)，同時(shí)借助于與電解液相容性好的低溫?zé)峤馓甲柚沽巳軇┓肿优c鋰離 子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過(guò)程中 的層離，減少了首次充 放電過(guò)程中的不可逆容量損失并延長(zhǎng)了電極的循環(huán)壽命。這些組成電池正極材料的金屬元素中，鈷（ Co）最貴，并且存儲(chǔ)量不多，鎳（ Ni）、錳（ Mn）較便宜，而鐵（ Fe）最便宜，正極材料的價(jià)格也與這些金屬的價(jià)格行情一致。在電池充放電過(guò)程中 ， 這些碳酸酯類化合物會(huì)在電極材料表面發(fā)生分解 ， 分解產(chǎn)物一方面加快了 Mn 的溶解速度 ， 另一方面在電極表面形成鈍化膜使電極阻抗增加 ， 從而造成容量的衰減。在立方結(jié)構(gòu)中 c/a=1， 而在四方結(jié)構(gòu)中 c/a=（ 見(jiàn)圖 21） 因此在這一轉(zhuǎn)變過(guò)程中 ， 晶胞參數(shù)比例 c/a 增加了 16%， 體積增加了約 6%， 晶格扭曲如此嚴(yán)重乃至于電極在循環(huán)過(guò)程中不能保持尖晶石的結(jié)構(gòu)完整性 ， 而鋰離子電池的循環(huán)壽命在很大程度上取決于活性物質(zhì)在 充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的一致性。 導(dǎo)電劑 常用的導(dǎo)電劑是乙炔黑 ， 一般認(rèn)為 ： 乙炔黑晶格化程度低 ， 鋰離子在其中嵌脫的吉布斯自由能變化不大 ； 又因乙炔黑的導(dǎo)電率較大 ， 電阻放熱較小 ， 故其影響電池安全性的程度較小 。不含水的 1mol/LLiPF6的 ( EC+DMC+EMC)電解液， LiPF6 自 250℃ 開(kāi)始熱分解。 一般而言 ， 孔率為 40%左右 ， 且分布均勻 。 正極容量過(guò)大將會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積 ， 而負(fù)極過(guò)大電池的容量會(huì)有較大的損失 ，因此裝配過(guò)程中一般要求負(fù)極容量約過(guò)量 10%， 這樣便可確保電池的安全性 ， 又不至于引起電池較大的容量損失 。 鋰離子電池安全性問(wèn)題與電池材料、保護(hù)裝置、制造工藝、使用環(huán)境都有直接的關(guān)系 。 從表 31 可知 ： 單體電池和電池組在放電初期和末期的電壓下降速率均較大 ，其中電池組 B 的波動(dòng)最大。 20Ah 電池充放電性能研究 電池的充放電性能測(cè)試在德國(guó)迪卡龍 UBT150183Mes 上完成， 采用恒流限壓和恒壓限流的充電測(cè)試方案 ， 電池按照 20A 電流恒流充電至 ， 然后恒壓 ，待電流降至 200mA， 停止充電。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì) /論文 26 半電池充放電性能研究 在通有干燥空氣的手套箱內(nèi)解剖不同倍率循環(huán) 200 次后完全放電態(tài)的 20Ah電池 ， 用 DMC 清洗干凈極片并真空干燥 ， 分別取其正負(fù)極片沖切成 12mm 圓片 ， 以1mol/L LiPF6(EC+DMC /1:1)為電解液 ， Cellgarde2300 為隔膜 ， 鋰片做對(duì)電極和參比電極組裝成 扣式半電池。表面膜阻抗的增加可能是因?yàn)槭谋砻婺げ⒎瞧诖敲捶€(wěn)固 ， 尤其是高倍率放電條件下 ， 早期化成過(guò)程中在電極表面并非完全生成穩(wěn)定的 SEI 膜 ， 因此隨著循環(huán)的進(jìn)行 ， 部分電解液和鋰鹽不可避免的在 SEI 膜上繼續(xù)被還原 ， 這些反應(yīng)的電壓是 ～ (+/Li)， 溶劑在電極表面的還原分解方程式如下 ： 2Li++2e+2(CH2O)2CO(EC)→CH2(OCO2Li)CH2OCO2Li↓+CH2CH2 2Li++2e+(CH2O)2CO(EC)→Li2CO3↓+CH2CH2 2Li++2e+2(CH3O)2CO(DM C)→2CH3OCO2Li↓+CH3CH3 上述反應(yīng)的還原產(chǎn)物是使石墨電極 SEI 膜變厚的主要成分 ， 而從反應(yīng)方程式可以看出氣體也會(huì)在同一時(shí)間生成 ， 此外還有其他平行副反應(yīng) ， 如溶劑共嵌入石墨結(jié)構(gòu)中形成三元石墨嵌入化合物 ， 這也是導(dǎo)致石墨顆粒破壞和剝落的主要因素。 鋰離子動(dòng)力電池在本次會(huì)議上受到廣泛的關(guān)注 ， 相關(guān)的正負(fù)極材料、電解質(zhì)及動(dòng)力電池的制備技術(shù)均是研發(fā)的熱點(diǎn)。即將出臺(tái)的環(huán)境保護(hù)立法，如歐洲計(jì)劃在 2022 年 — 2022 年限制汽 車的 C02 排放達(dá)到 120g/kg 以及加利福尼亞州的零排放計(jì)劃，均著眼于把公用車和私用車的消費(fèi)引入對(duì)電動(dòng)汽車的大量需求上來(lái)。組織力量研究并制定發(fā)展電動(dòng)汽車有關(guān)的法規(guī)及優(yōu)惠政策。最終，蓄電池技術(shù)將在中短期時(shí)間里界定混合動(dòng)力車和電動(dòng)車的競(jìng)爭(zhēng)差異。從研發(fā)方面來(lái)看 ， 我國(guó)研發(fā)鋰電池的規(guī)模已處于世界第一的位置。 表 42 給出了在不同倍率循環(huán)下各部分容量損失在總損失中的比例 ， 可以看出 L2 在整個(gè)容量衰減的因素中基本維持恒定 ， 而在高倍率放電循環(huán)對(duì)整個(gè)電池的負(fù)面影響是電池整體衰減主要原因。這就意味著電池經(jīng)過(guò)高倍率放電循環(huán)后的電池內(nèi)阻必然要高于低倍率放電循環(huán)的電池內(nèi)阻。通常認(rèn)為影響電池的衰減因素有 ： 電解液分解、活性物質(zhì)溶解、負(fù)極鋰沉積、 電極的晶相轉(zhuǎn)換等。 放電曲線如圖 33 所示： 電池在恒流放電條件下的工作電壓變化可分為 3 個(gè)階段 ： ① 放電初期 ， 電壓下降較快 ； ② 之后放電曲線逐漸趨于平緩 ， 進(jìn)入 “平臺(tái)區(qū) ”。 在過(guò)充條件下 ， 鋰離子電池的安全性與電池的正極材料和充放電制度有著密切的關(guān)系 ： (1) 在濫用條件下 ， 隔膜于 120℃ 發(fā)生閉孔作用后 ， 由于熱傳遞的滯后效應(yīng) ，溫度將繼續(xù)上升 ， 從而導(dǎo)致出現(xiàn)災(zāi)難性的后果； (2) 根據(jù)公式： LiMn2O4+6C→Li(1x)Mn2O4+ LixC6 在正常充電條件下對(duì) Li(1x)Mn2O4 電池 (x=)， 于過(guò)充條件下 ， 當(dāng)電池過(guò)放至1～ 2 V 時(shí) ， 作為負(fù)極集流體的銅箔將開(kāi)始溶解 ， 并于正極上析出 ， 小于 1 V 時(shí)正極表面則開(kāi)始出現(xiàn)銅枝晶 ， 鋰離子電池內(nèi)部短路 。 制造工藝對(duì)鋰離子電池 安全性 的影響 漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在基體上分布的均勻性 ， 從而影響電池的安全性 ， 實(shí)驗(yàn)表明 ； 制漿過(guò)程時(shí)間過(guò)短 ， 漿料不勻 ， 電池在充放電的過(guò)程中出現(xiàn)膨脹收縮變化較明顯 ， 而制漿過(guò)程時(shí)間過(guò)長(zhǎng) ， 漿料過(guò)細(xì) ， 電池的內(nèi)阻則過(guò)大 ； 其次涂布厚度及其均一性也影響到鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出 。他們認(rèn)為 有 機(jī)硅化合 物 R4Si 會(huì)與電解液中的 HF 和 H2O發(fā)生反應(yīng)，避免它們與 SEI 膜發(fā)生危害負(fù)極性能的副反應(yīng)，從而改善了電池的高溫性能。 有研究表明，電解液中的 EMC 和 H2O 降低了 1mol/LLiPF6 電解液的熱穩(wěn)定性。 LiMn2O4 正極材料在較高溫度下充放電循環(huán)的容量損失主要是由正極材料中的錳溶解、電解液的分解以及正極材料本身結(jié)構(gòu)變化等引起的。在研究電極與溶劑及電解質(zhì)在充電 (至 )時(shí)的反應(yīng)時(shí) ， 得出電解質(zhì) LiPF6 的濃度應(yīng)控制在 ， 此時(shí)既可保證電解質(zhì)具有足夠的導(dǎo)電能力又可保證電池具有較好的熱穩(wěn)定性。 Pasquier 與合作者在不同電解液中對(duì) LiMn2O4 的溶解測(cè)試也發(fā)現(xiàn) ， 當(dāng)溫度升高時(shí) ， Mn 在電解液中的溶解顯著增高 ； 同時(shí) ， 溫度不變 ， LiMn2O4 在電解液中存放時(shí)間延長(zhǎng) ， Mn 的溶解也增大 ； 而且 ， 選用含 LiPF LiBF LiClO LiAsF6不同的電解液時(shí) ， LiMn2O4 在含 LiPF6 電解液中的溶解要大得多 ， 這主要是因?yàn)長(zhǎng)iPF6 穩(wěn)定性相對(duì)較低 ， 與電解液中的痕量水反應(yīng)生成 HF， 說(shuō)明了 Mn 在電解液中的溶解是在酸性環(huán)境中產(chǎn)生 ， 并且隨溫度升高而加快的。 （ 3）不同的脫鋰狀態(tài)對(duì)活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大 ， 例如 ： 由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度為 200℃ ， 分解溫度為240℃ ， 而 的轉(zhuǎn)變溫度為 170℃ ， 分解溫度為 200℃ 。 鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌鋰能力，首次放電容量為 402mAh/g，充電量為 235mAh/g，充放電效率為 %。 （ 4） 石墨類材料的層間距小，充放電過(guò)程會(huì)發(fā)生層間伸縮變形，易造成石墨層剝落、粉化，還會(huì)發(fā)生鋰與有機(jī)溶劑共同嵌入石墨層及有機(jī)溶劑分解，將影響電池循環(huán)性能；鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢，大電流 充放電時(shí)，極化大、電阻大，電池的安全性差，硬碳類材料則反之。因此，要想?yún)⑴c國(guó)際 競(jìng)爭(zhēng) ，必須在鋰離于電池的材料制備和集成技術(shù) 方面實(shí)現(xiàn)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。 我國(guó)發(fā)展鋰離子電池的必要性 我國(guó)能源缺口大，環(huán)境污染嚴(yán)重，發(fā)展清潔能源交通必須 廣泛重視， 我國(guó)人口總量將控制在 16 億 ~17 億之間，是美國(guó)人口的 6 倍，德國(guó)的 20 倍。 世界上許多大公司競(jìng)先加入到該產(chǎn)品的研究、開(kāi)發(fā)行列中 。 提供了更合理的結(jié)構(gòu)和更美觀的外形的設(shè)計(jì)條件、設(shè)計(jì)空間和可能性。從目前的技術(shù)現(xiàn)狀看，以 LiMn2O4 為正極，改性石墨為負(fù)極的高功率型鋰離子動(dòng)力電池成本較低，此類電池已被應(yīng) 用于日本三菱、日產(chǎn)等公司研制的混合動(dòng)力汽車中，并正在實(shí)施產(chǎn)業(yè)化；磷酸鐵鋰動(dòng)力電池是目前最集中的熱點(diǎn)，高溫性能和大倍率性能已經(jīng)突破 ，研究導(dǎo)熱系數(shù)低的碳材料是解決磷酸鐵鋰電池安全性的關(guān)鍵； 電解質(zhì)研究方面順應(yīng)高壓正極材料的發(fā)展需求 ， 高壓電解液將是熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一 ， 而耐高溫電解液是另一個(gè)主要的發(fā)展方向。隨著高新技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，鋰離子電池制造技術(shù)的進(jìn)步和電池成本的下降，又將大大加快現(xiàn) 代移動(dòng)通訊和家用電器的發(fā)展速度，并促進(jìn)國(guó)防軍工、電信技術(shù)的發(fā)展。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì) /論文 3 第 1 章 我國(guó)鋰離子電池的現(xiàn)狀 鋰離子電池的特點(diǎn) 目前鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn) ： （ 1） 單體電池工作電壓高 工作電壓 ，是鎳鎘電池 、 鎳氫電池的 3 倍，鉛酸電池的近 2 倍 ， 因此組成相同電壓的動(dòng)力電池組時(shí)，鋰電池使用的串聯(lián)數(shù)目會(huì)大大少于鉛酸電池和鎳氫電池。 （ 9）無(wú)污染 雖然鋰電池沒(méi)有污染，但從資源節(jié)約的角度考慮，鋰電池的回收，回收中的安全性，回收的成本也都需要考慮。在鋰離子動(dòng)力電池用負(fù)極材料方面，深圳貝特瑞公司也開(kāi)發(fā)出了一種具有較好性價(jià)比的 Ti－碳－石墨復(fù)合材料，具有優(yōu)良的循環(huán)性能（ 1000 次循環(huán) 80%）。因此，研究開(kāi)發(fā)適用于電動(dòng)車用的低成本、安全性更好的動(dòng)力電池材料正當(dāng)其時(shí)，將具有極大的市場(chǎng)前景和技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。 但這并不表示使用碳負(fù)極不存在安全性問(wèn)題。 Dohn 等描述了石墨層間距 d002與比容量的關(guān)系，表明隨 d002 的增大，放電比容量增高。鋰過(guò)渡金屬氮化物具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電 壓通常在 以上。由于各個(gè)生產(chǎn)廠家采用的正、負(fù)極材料、 電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同，其性能上會(huì)有些差異。因此 ， 要減少電池 高溫容量損失 ， 合成表面積小的電極材料是很有必要的。隨著 Li+的嵌入和脫嵌 ， 晶格發(fā)生膨脹和收縮 ， 即容量不穩(wěn)定的區(qū)域是不均一 的兩相區(qū)域 ， 曲線呈 L 形 ， 穩(wěn)定區(qū)域是均一的固相區(qū)域 ， 呈 S 形曲線。 （ 1） 電解液的熱穩(wěn)定性 由于電解液的低熔點(diǎn)，所以難以測(cè)量其熱穩(wěn)定性。不同溶劑的分解電壓不同 ，例如 ： EC/DEC(1:1)、 EC/DMC(1:1)、 PC/DEC(1:1)分解電壓依次為 V、 V、 V。一般情況隔膜是采用聚烯烴制成的多孔膜。 大型動(dòng)力電池的散熱和高功率輸入 輸 出要求使電芯結(jié)構(gòu)從 圓柱 卷繞式走向 方型 疊片式。 現(xiàn)以 IMR42120 鋰離子電池（ 10Ah)作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)鋰離子電池組合前后進(jìn)行了常溫 充放電、常溫 放電、 － 20℃ 下 放電以及 55℃ 下 A 放電等實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)單體電池和電池組進(jìn)行實(shí)驗(yàn) ， 以找到兩者特性的相似點(diǎn)和差異性。接近放電末期 ， 尤其當(dāng)電池組的 SOC 小于 20%時(shí) ，單體電池的端電壓開(kāi)始發(fā)散 ， 一致性變壞 ； 當(dāng) SOC 降到 10%以下時(shí) ， 這種發(fā)散程度更為嚴(yán)重。 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì) /論文 24 圖 42 則比較了不同倍率放電循環(huán)后 ， 電池容量的衰減情況 ， 為了忽略放電倍率對(duì)電池放電容量的影響 ， 電池在每經(jīng) 過(guò) 50 次循環(huán)之后 ， 進(jìn)行活化 ， 然后統(tǒng)一按照 (4A)恒流放電 ， 截止電壓 。理想狀況下 ， 電池在首次化成的時(shí)候因?yàn)樵陔姌O表面形成鈍化膜而損失部分 Li+， 之后 Li+自由穿梭于正負(fù)極之間而無(wú)容量損失 ， 可實(shí)際情況并非如此 ， 由于不可避免的存在寄生反應(yīng) ， 如繼續(xù)生成表面膜的反應(yīng) ， 相應(yīng)的表面膜的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而改變。因此隨著循環(huán)的進(jìn)行 ， SEI 膜將變得越來(lái)越厚 ， 膜阻抗也越來(lái)越大 ， 這樣導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極的脫嵌變得更困難 ， 而進(jìn)一步引起電池容量的衰減。 電解質(zhì)研究方面， 順應(yīng)高壓正極材料的發(fā)展需求 ， 高壓 電解液將是熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一， 而耐高溫電解液是另一個(gè)主要的發(fā)展方向。在福特汽車公司的電動(dòng)汽車實(shí)驗(yàn)室中 ， 也正在試驗(yàn)性能完美的電動(dòng)汽車能量管 理系統(tǒng) ； (4) 研究新型車身材料，大幅度降低車身重量。前面所提到的福特 P2022SUV 越野概念車即為全鋁車身。新型粘結(jié)劑的研發(fā) ， 將大大推進(jìn)新型正、負(fù)極材料的研究。并進(jìn)一步分析了對(duì)電池容量產(chǎn)生重要影響的三個(gè)因素之間的