【正文】 酸酯 。 ? ③ 大氣中已檢出的烷烴有 100多種； ? 碳鏈長的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) )(22二元自由基???OOCHCOH第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ? (3)環(huán)烴的氧化 ? 大氣中已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 六 、 光化學(xué)煙霧 ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? 1940年 ， 在美國洛杉礬首次出現(xiàn)了這種污染現(xiàn)象 ，造成 4000多人死亡 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? （ 2） 煙霧箱模擬曲線： ? 在一個大的封閉容器中 ， 通入反應(yīng)氣體 ， 在模擬太陽光的人工光源照射下進行模擬大氣光化學(xué)反應(yīng) 。 ? 是世界上利用風(fēng)能和太陽能發(fā)電最多的地方 ， 在替代清潔燃料的研究方面也處于領(lǐng)先地位 。 ? 大氣中 44%有機物 ， 55%的 NOx， 77%的 CO是機動車尾氣排放造成的 。 ? ② 、 隨著太陽輻射的增強 ， NO O3的濃度迅速增大 ，中午時已達到較高濃度 ， 它們的峰值通常比 NO峰值晚出現(xiàn) 45h。 ? 在大氣中的反應(yīng)主要是與 HO發(fā)生氫原子摘除反應(yīng) CH3OCH3+HO?→ CH3OCH2 + H2O CH3CH2OH＋ HO? → CH3CHOH＋ H2O CH3COCH3+ HO? → CH3COCH3 + H2O CH3CHO + HO? → CH3CO? + H2O ? 反應(yīng)所生成的自由基在有 O2存在下均可生成過氧自由基 ， 與 RO2 有相類似的氧化作用 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ?（ 2） 烯烴的反應(yīng)： ? ① 烯烴與 HO?主要發(fā)生加成反應(yīng) ， 如乙烯和丙烯： 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ?（ 2） 烯烴的反應(yīng)： ? ② 烯烴與 O3反應(yīng) : ? 反應(yīng)機理是首先將 O3加成到烯烴的雙鍵上 ， 形成一個分子臭氧化物 ， 然后迅速分解為一個 羰基化合物和一個二元自由基 , 二元自由基的能量很高 ，可進一步分解 。 ? 甲烷主要來源是有機物的厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的： ? ? 4222 CHCOOCH ??? ?? 厭氧菌第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 1． 大氣中主要的碳氫化合物 ? （ 2） 石油烴 ： ? 石油是現(xiàn)代工業(yè)和交通運輸業(yè)的主要燃料 。 + O2 →CH 3CHO + HO2 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) N O 2C H 3 C O O N O 2 +C H 3 C O OOO?2． 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 ? （ 3） 過氧乙酰基硝酸酯 (PAN) ? PAN具有熱不穩(wěn)定性 ， 遇熱會分解而回到過氧乙?；?NO2。 ? RO可進一步與 O2反應(yīng)： RO ? 燃燒過程中 ， 在高溫情況下 ， 空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物 ， 其中主要的是 NO。 + O2 → HO2 H 其他醛類的光解也可以同樣方式生成 HO2， 如乙醛光解： ? CH3CHO＋ hv→H ＋ CH3CO? ? H? ＋ O2→HO 2 ? 所以 醛類的光解是大氣中 HO2的重要來源之一 。十 NO2 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?（ 6） 二氧化硫?qū)獾奈眨? ? SO2的鍵能為 KJ/mo1。 圖 230 O3吸收光譜 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?（ 4） NO2的光離解： ? NO2的鍵能為 KJ/mo1。 ? （ 1） 氧分子的光離解 ? 分子鍵能為 KJ/mol， ? λ=147nm有最大吸收 。 ? 終止 ： Cl ? 山谷風(fēng)轉(zhuǎn)換時往往造成嚴重空氣污染 。 ? 其中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用 。逆溫不利于污染物的擴散。 ? B、非甲烷烴 ?主要是人為源，包括：汽油燃燒，焚燒，溶劑蒸發(fā)，石油蒸發(fā)和運輸損耗，廢棄物提煉等來源。 ????????????????HONOHONOHOMMOHHCOHOCO222223222 OCOOCO ???第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?含碳化合物 ?（ 2） CO2 ? CO2是溫室氣體，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，引發(fā)全球環(huán)境問題。 ? C、燃燒源排放的 NOX主要是 NO(90%)， NO2數(shù)量很少。 ?SO2在大氣中易被氧化形成 SO3,而后與水結(jié)合，經(jīng)過均相和非均相成核作用，形成 硫酸氣溶膠 ，同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成 硫酸鹽 。 ? a、 平流層內(nèi)由于上熱下冷，空氣 垂直對流運動很小 ， 只能 隨地球自轉(zhuǎn)而產(chǎn)生 平流運動 。 ?② 該層內(nèi)氣溫隨高度的增加而降低 。 高度 h(Km) 5 12 30 50 80 質(zhì)量 W(%) 50 90 99 ? 大氣溫度層結(jié)和大氣密度層結(jié)： ?靜止大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布 。 ? ③臭氧層 ：在 15～ 35km高度范圍內(nèi)存在，濃度在 25km處最大。逃逸層的溫度隨高度的增加略有增加。 ?N2O沒有明顯的污染，主要是 NO和 NO2，常用 NOX表示。 ????????????????HOCOHOCOHOMMOHHCOHOCO22222第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?含碳化合物 ?（ 1） CO ? C、 CO的危害： ? 參與光化學(xué)煙霧形成 ? 適量的 CO存在可以促進 NO向 NO2的轉(zhuǎn)化，從而促進臭氧的積累。 ?大氣中 CH4去除 ： ?通過與 HO ? 當 Г＝ 0時，稱為等溫氣層； ? 當 Г＜ 0時，稱為 逆溫氣層 。 ?環(huán)境影響評價技術(shù)導(dǎo)則： ?大氣穩(wěn)定度分六級： A、 B、 C、 D、 E、 F， ?由 云量與太陽高度角， 查出 輻射等級， 再由 輻射等級與地面風(fēng)速， 查出 穩(wěn)定度 的 等級 。 同時谷底中的冷空氣沿坡爬升補充 ， 形成由谷底流向山坡的氣流稱為 谷風(fēng) 。CH3 ＋ Cl2 → CH3Cl + Cl+Cl ? 它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護了地面的生物 ， 同時也是上層大氣能量的一個貯庫 。 ?HNO3的 HONO2為鍵能為 KJ/mol。 →H 2＋ CO ? 2H 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? ? 大氣中 HO2 + H2O2 → HO2? + H2O ? 如有 CO存在： HO + NO2 ? 過氧烷基 都是由烷基與空氣中的 O2結(jié)合而形成的： R＋ O2 → RO2 + H2O C2H5 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?五 、 碳氫化合物的轉(zhuǎn)化 ? 大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要有1～ 10個 ， 可揮發(fā)性的所有烴類 。 表 2 12 HO 、 O 與烷烴反應(yīng)的速度常數(shù) 速度常數(shù)（ 8x l08K ／ m in ） 烴類 HO O 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 環(huán)己烷 16 .5 44 .3 1800 5700 104 17 6 7 12 .3 32 .4 1 17 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 2． 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng) ?（ 1） 烷烴的反應(yīng)： ? 甲烷的氧化反應(yīng) ： CH4+HO?→ CH3?+H2O CH4+O?→ CH3?+HO? ? 反應(yīng)中生成的 CH3與空氣中的 O2結(jié)合： CH3?＋ O2 → CH3O2? ? 大氣中的 O?主要來自 O3的光解 ， 通過上述反應(yīng) ，CH4不斷消耗 O? ， 可 導(dǎo)致臭氧層的損耗 。R 1 R 2 C O O N OR 1 R 2 C ON O 2S O 2 S O 3N O 2 N O 3R 1 R 2 C OR 1 R 2 C O++++++ ? HO可與多環(huán)芳烴發(fā)生 H摘除反應(yīng) 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? （ 1） 光化學(xué)煙霧的日變化曲線： ? 光化學(xué)煙霧在白天生成 ， 傍晚消失 。 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 洛杉磯的大氣治理情況： ? 洛杉磯市西臨太平洋 ， 三面為群山環(huán)抱 ， 處于西海岸氣候盆地之中 ， 大氣狀態(tài)以下沉氣流為主 ， 極不利于污染物的擴散 。 ? 寫出 HO與 CH3CH3的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以及由此引起的其它光化學(xué)反應(yīng)。 ?① NO向 NO2轉(zhuǎn)化； ?② 由于氧化過程而使丙烯消耗； ?③ 臭氧及其他二次污染物 ， 如 PAN、 H2CO等生成 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ? 1． 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 ? （ 2） 煙霧箱模擬曲線： ? 關(guān)鍵性反應(yīng)是： ? ① 、 NO2的光解導(dǎo)致 O3的生成； ? ② 、 丙烯氧化生成了具有活性的自由基 ， 如 HO、HO RO2等； ? ③ 、 HO2和 RO2等促進了 NO向 NO2轉(zhuǎn)化 ， 提供了更多的生成 O3的 NO2源 。 ? 其刺激物濃度的高峰在中午和午后 ， 污染區(qū)域往往在污染源的下風(fēng)向幾十到幾百公里處 。R 1 R 2 C O O R 1 R 2 C O O N OR 1 R 2 C ON O 2S O 2 S O 3N O 2 N O 3R 1 R 2 C OR 1 R 2 C O++++++ ? 多環(huán)芳烴通常以 PAH表示 。此時 ， 在火焰的高溫區(qū) ， 僅有少量的氧參加生成氮氧化物的反應(yīng) 。 ? NO2與 HO反應(yīng)可生成 HNO2： NO2＋ HO ? 性質(zhì) : 這種氣體惰性很大 ， 在對流層中十分穩(wěn)定 ， 幾乎不參與任何化學(xué)反應(yīng) ， 進入平流層后 ， 由于吸由于吸收來自太陽的紫外光而光解產(chǎn)生 NO， 會對臭氧層起破壞作用 。與烴類發(fā)生 H摘除反應(yīng)時也可生成 烷基自由基 R－ H+O 。 + H2O→ 2HO 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) 圖 232 SO2吸收光譜圖 第 2章 大氣環(huán)境化學(xué) ?（ 7） 甲醛的光離解： ? H― CHO的鍵能為 。 ? HNO2對 200400nm的光有吸收： ? 一個初級過程為： ? HNO2＋ hv→ HO＋ N ?化學(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的 初級過程 和 次級過程 ?初級過程 :化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成的激發(fā)態(tài)物種 (引發(fā)過程 ) A + hv → A* ? 式中： A*—— 物種 A的激發(fā)態(tài)； ? hv—— 光量子 。 如過氧?；杂苫?(PAN)和 NO反應(yīng)生產(chǎn)酰氧基自由基 。 ? 海風(fēng)發(fā)展侵入陸地時 ， 下層海風(fēng)的溫度低 ， 陸地上層氣流的溫