【正文】 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY OO苯 甲 酰 基 I I2 4 0 2 8 0 n m桂 皮 酰 基 I3 0 0 4 0 0 n mABCOO－ABC＋OO－ABC＋? 判斷黃酮類型 (峰位、吸收強度 ) 黃酮（醇）：帶 Ⅰ 、帶 Ⅱ 二氫黃酮、異黃酮： 帶 Ⅰ 弱， 帶 Ⅱ 強 查耳酮、橙酮 ：帶 Ⅰ 強， 帶 Ⅱ 弱 一、紫外光譜（ UV） OOH OO HH OOOH OO HH OOOH OO HH OOOO HH OO HH OO HOO HH OH OO HOC HOH OOH OH OO － r h a+O H169。 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 一、紙色譜（ PC） 雙向紙色譜層析：分離黃酮及黃酮苷 第一向：醇性展開劑，如 nBuOHHOAcH2O（ 4： 1： 5，上層， BAW ）、 tBuOHHOAcH2O（ 3： 1： 1， TBA ） 、水飽和正丁醇 等 正相，極性小的化合物 Rf值大。 （ 2）聚酰胺：游離黃酮苷元及其苷。 末端吸收 ：在儀器極限處測出的吸收。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一） 黃酮、黃酮醇類 169。 鄰二酚 OH在 A環(huán)，情況類似。黃色，鹽酸 鎂粉反應(yīng)為橙紅色，氧氯化鋯 枸櫞酸反應(yīng)黃色褪去， UV光譜如下，推斷該化合物結(jié)構(gòu)。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃酮類化合物的 MS （ 一 ） 黃酮苷元 （ ElMS） 黃酮苷元 在電子轟擊質(zhì)譜（ ElMS） 中分子離子峰 [M]+較強，且為基峰。 169。6 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY (2) 異黃酮 32OOH? H2位于羰基 ?位 ， 受羰基去屏蔽作用 ， 且通過碳與氧相連 ， 故較一般芳香質(zhì)子低場 ， 。3 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 某黃酮化合物 1HNMR數(shù)據(jù)如下： δ ppm： (1H,d, J=2H) (1H,s) (1H,d,J=2Hz) (2H,d,J=8Hz) (2H,d,J=8Hz) 6H 3H 8H 3’,5’H 2’,6’H 練習 169。 定性反應(yīng)：三氯化鐵，藍綠色 鹽酸 鎂粉反應(yīng)，橙色 Molish反應(yīng)，紫色環(huán) 氧氯化鋯 枸櫞酸反應(yīng)，黃色褪去 UV（ λ max）： II I MeOH 256 266sh 348 NaOMe 264 301sh 394 NaOAc 259 406 NaOAc/H3BO4 258 353 AlCl3/HCl 273 295sh 357 387 示有酚 OH 示為黃酮類化合物 示有糖或苷 示有 5OH I為 348nm，示無 3OH I紅移 46nm，示有 4’ OH 無 7OH 無鄰二酚 OH I紅移，示有 5OH 例 1： 169。 （ 4）根據(jù)黃酮類化合物的性質(zhì)，簡述提取、分離及檢識黃酮類化合的方 法，說明 pH值對此過程的影響，并設(shè)計流程圖。 rhaCH3 糖 H A環(huán) H 6 A環(huán) H 8 B環(huán) H 3’,5’ B環(huán) H 2’,6’ 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY EIMS: 302(M+100%),274(M+CO), 273(M+CHO), 245(273CO), 153, 152, 137, 109, 77 OOO HH OO HO HO H169。OHHCH 3OHHO HO HHHO Rａ L鼠李糖苷 J1’2 = Jee = 23 Hz βL鼠李糖苷 J1’2 = Jae = 23 Hz （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY O HH e OO ROHH OHH OHO RO HHHO HO HO R OH eOHH OHH OHHO HHO RO HC 3 39。O R 2O R 1O R 3B （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。 H H8較 5, 7二 OH黃酮低場，且相互位置可能顛倒。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 具有 2’OH或 2’OCH3的黃酮醇，易失去 OH或 OCH3形成新的五元雜環(huán)。 重排離子 ：經(jīng)過重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子。 OOO HO HH OO C H 3H O練習１： 169。 A環(huán)： Ⅱ 紅移 510nm（不含 5,6OH） B環(huán)： Ⅰ 紅移 1230nm OOOBO O HO HOOH OO HO HO HO H（確定鄰二酚 OH） 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 2） A、 B環(huán)上的取代基影響相應(yīng)的吸收峰峰位和峰形 如含氧取代基，會使相應(yīng)吸收帶紅移。 紅（紫）移 ：基團或溶劑的影響，波長增大（減小）。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY BAW（ 4:1:5,上層） 第一向：醇性展開劑 黃酮苷 黃酮苷元 90176。 適合黃酮苷 。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 一、紫外光譜（ UV） 類型： ζζ* 150nm n ζ* 150 ～ 250nm (N,O) ππ* 160 ～ 200nm (非共軛 ) n π* 280 ～ 300nm 常見化合物 共軛烯烴 ： ππ*， 210 ～ 270nm， K帶， ε≥104 α,β不飽和醛酮 ： nπ*， 290 ～ 310nm， R帶， ε=10100 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 帶 Ⅱ （ nm） 帶 Ⅰ （ nm） 黃 酮 類 型 250～ 280 304～ 350 黃 酮 250～ 280 328～ 357 黃酮醇（ 3O苷） 250～ 280 358～ 385 黃酮醇（ 3OH游離） （一） 黃酮、黃酮醇類 UV光譜 ? 黃酮（醇） 在甲醇中的 UV光譜特征 OOO HH OO HOOO HH OO HO H169。 （ 3）存在堿敏感結(jié)構(gòu)時，如含 3,4’、 3,3’,4’、 5,6, 5,7,8 OH的黃酮類，吸收帶隨測定時間延長而衰退。 解析 ： 由（ 1）知，存在堿敏感基團，如 3,4’OH、 3,3’,4’OH、5,6,7OH、 5,7,8OH、 5,3’,4’OH，但 3’OCH3，故可能是3,4’OH、 5,6,7OH、 5,7,8OH。 質(zhì)荷比 ：離子的質(zhì)量與所帶電荷之比，用 m/z表示。甲氧基黃酮 152 132 黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) （ 1）黃酮 (ElMS) 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1. A環(huán)質(zhì)子 （ 1） 5,7二羥基黃酮 δH6 （ d， J6,8=） δH8 （ d， J8,6=） ?δH6 δH8， H6較 H8高場 ?7羥基苷化后 H6和 H8信號均向低場移動 A （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （一）黃酮類化合物的 1H NMR OOH OO HO H槲 皮 素O HO H H2’ H5’ H6’ 169。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY （ 6） 橙酮： （一）黃酮類化合物的 1H NMR 169。1 39。2022 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY NMR小結(jié)： 黃酮母核： A環(huán)： 5,7OH， δ6H(d) , δ8H(d) = 7OH， δ6H(dd) , δ8H(d) = ； δ5H(d) = 8 B環(huán)： 4’OR， δH2’,6’(d) , δH3’,5’(d) = 3’,4’OR， H6’(dd， 2, 8 Hz) ； H2’(d, 2 Hz) ； H5’(d, 2 Hz) 3’,4’,5’OR，取代基相同： s， δH6’(d) ,δH2’(d) = C環(huán)：黃酮 δH3(s) = 糖基質(zhì)子： 葡萄糖， δH其他 δH1’’(d) = 鼠李糖， δH1’’(d) = 其他質(zhì)子： δArOH δ5OH= δ7OH= δ3OH= δOCH3 =