【正文】 彈性液體 高聚物稀溶液的粘度已相當(dāng)大 ,可以想象高聚物熔體的粘度會是多么大。 小 結(jié) 4) 銀紋與裂紋不同的還有它的可逆性 ,在壓力下或在 Tg 以上退火時 ,銀紋回復(fù)直至完全消失。若要確切地描述高聚物試樣的分子量 ,除應(yīng)給出分子量的統(tǒng)計平均值外 ,還應(yīng)給出試樣的分子量分布。只有在非常特殊的條件下高聚物才能形成單晶體。 小 結(jié) 除去外力 ,又自發(fā)地從伸展?fàn)顟B(tài)回復(fù)到蜷曲狀態(tài) ,即構(gòu)象熵最大的狀態(tài)。 以溫度和外力作用時間不同 ,一種高聚物可以具有三種不同的力學(xué)狀態(tài) :玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和粘流態(tài)。 小 結(jié) 2）高彈性具有以下幾個特點 : (1) 可逆彈性形變大。不受外力作用的孤立分子鏈呈伸直構(gòu)象的幾率極小 ,而呈蜷曲的構(gòu)象的幾率極大 ,使構(gòu)象熵達(dá)極大。 由于鍵角的限制和空間位阻 ,高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時相互牽制 ,一個鍵轉(zhuǎn)動 ,要帶動附近一段鏈一起運動。 (4) 在快速拉伸 (絕熱過程 ) 時 ,高彈材料的溫度升高 ,而金屬材料則相反。 從分子運動觀點看 ,由于高分子運動方式復(fù)雜 ,運動單元大小相差很大 ,不同大小的運動單元具有不同的松弛時間。在物理上就是一個相變 ,由此而引出了原是松弛運動的玻璃化轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是熱力學(xué)二級相變的可能。 小 結(jié) 小 結(jié) 8 單鏈凝聚態(tài) 作為另一個極端 ,一個高分子鏈就能形成凝聚態(tài)。平均分子量很大 ,加工很困難 ,因此加工常常要經(jīng)過塑煉 ,使分子量降低 ,并且使分子量分布變寬 ,這樣其中低分子量部分不僅本身粘度小 ,而且起著增塑劑的作用 ,便于對橡膠加工成型。高聚物熔體不但表現(xiàn)為高粘度 ,并且高聚物熔體是一種典型的彈性液體。 3) 銀紋仍然具有強(qiáng)度 ,其力學(xué)性能也有粘彈現(xiàn)象。 因此高聚物的分子量只有統(tǒng)計的意義 ,用實驗方法測定的分子量只是具有統(tǒng)計意義的平均值。 因此高聚物晶態(tài)比小分子物質(zhì)的晶態(tài)有序程度差得多。 隨溫度升高 ,分子熱運動的能量逐漸升高 ,達(dá)一定溫度(玻璃化溫度 Tg ) ,雖然整鏈運動仍不可能 ,但熱運動能量已足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻 ,鏈段運動被激發(fā) ,高分子鏈的構(gòu)象可以通過鏈段的運動而發(fā)生轉(zhuǎn)變 ,此時的高聚物若受外力作用 ,分子鏈可通過鏈段運動改變構(gòu)象來適應(yīng)外力作用 ,即從蜷曲狀態(tài)逐漸伸展開來 ,在宏觀上就是高彈形變。 小 結(jié) 1）高聚物可以具有三種不同的力學(xué)狀態(tài)。 另外 ,使橡膠發(fā)生形變的應(yīng)力隨溫度的增加而增加 ,又與氣體的壓力隨溫度增加有相似性 ,從而兼有氣體、液體和固體的性能。 因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的。內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的。 小 結(jié) 3）高彈性本質(zhì)上是一種熵彈性。 在通常條件下 ,要使高聚物的整個分子鏈從一個平衡狀態(tài)完全達(dá)到新平衡狀態(tài)可能需要若干年。 小 結(jié) WLF方程非常特殊 ,它的分母是 C2 + ( T TS) ,由于這里有一個減號 ,只要 T = TS C2 , 這個分母就為零 ,整個分式為無窮大 ,在物理上就是一個相變 ,由此而引出了原是松弛運動的玻璃化轉(zhuǎn)變被認(rèn)為是熱力學(xué)二級相變的可能。這對小分子化合物是不能想象的。