【正文】 彈性液體 高聚物稀溶液的粘度已相當大 ,可以想象高聚物熔體的粘度會是多么大。 小 結 4) 銀紋與裂紋不同的還有它的可逆性 ,在壓力下或在 Tg 以上退火時 ,銀紋回復直至完全消失。若要確切地描述高聚物試樣的分子量 ,除應給出分子量的統(tǒng)計平均值外 ,還應給出試樣的分子量分布。只有在非常特殊的條件下高聚物才能形成單晶體。 小 結 除去外力 ,又自發(fā)地從伸展狀態(tài)回復到蜷曲狀態(tài) ,即構象熵最大的狀態(tài)。 以溫度和外力作用時間不同 ,一種高聚物可以具有三種不同的力學狀態(tài) :玻璃態(tài)、橡膠態(tài)和粘流態(tài)。 小 結 2）高彈性具有以下幾個特點 : (1) 可逆彈性形變大。不受外力作用的孤立分子鏈呈伸直構象的幾率極小 ,而呈蜷曲的構象的幾率極大 ,使構象熵達極大。 由于鍵角的限制和空間位阻 ,高分子鏈中的單鍵旋轉時相互牽制 ,一個鍵轉動 ,要帶動附近一段鏈一起運動。 (4) 在快速拉伸 (絕熱過程 ) 時 ,高彈材料的溫度升高 ,而金屬材料則相反。 從分子運動觀點看 ,由于高分子運動方式復雜 ,運動單元大小相差很大 ,不同大小的運動單元具有不同的松弛時間。在物理上就是一個相變 ,由此而引出了原是松弛運動的玻璃化轉變被認為是熱力學二級相變的可能。 小 結 小 結 8 單鏈凝聚態(tài) 作為另一個極端 ,一個高分子鏈就能形成凝聚態(tài)。平均分子量很大 ,加工很困難 ,因此加工常常要經(jīng)過塑煉 ,使分子量降低 ,并且使分子量分布變寬 ,這樣其中低分子量部分不僅本身粘度小 ,而且起著增塑劑的作用 ,便于對橡膠加工成型。高聚物熔體不但表現(xiàn)為高粘度 ,并且高聚物熔體是一種典型的彈性液體。 3) 銀紋仍然具有強度 ,其力學性能也有粘彈現(xiàn)象。 因此高聚物的分子量只有統(tǒng)計的意義 ,用實驗方法測定的分子量只是具有統(tǒng)計意義的平均值。 因此高聚物晶態(tài)比小分子物質的晶態(tài)有序程度差得多。 隨溫度升高 ,分子熱運動的能量逐漸升高 ,達一定溫度(玻璃化溫度 Tg ) ,雖然整鏈運動仍不可能 ,但熱運動能量已足以克服內旋轉位阻 ,鏈段運動被激發(fā) ,高分子鏈的構象可以通過鏈段的運動而發(fā)生轉變 ,此時的高聚物若受外力作用 ,分子鏈可通過鏈段運動改變構象來適應外力作用 ,即從蜷曲狀態(tài)逐漸伸展開來 ,在宏觀上就是高彈形變。 小 結 1）高聚物可以具有三種不同的力學狀態(tài)。 另外 ,使橡膠發(fā)生形變的應力隨溫度的增加而增加 ,又與氣體的壓力隨溫度增加有相似性 ,從而兼有氣體、液體和固體的性能。 因此高分子鏈的構象是統(tǒng)計性的。內旋轉不是完全自由的。 小 結 3）高彈性本質上是一種熵彈性。 在通常條件下 ,要使高聚物的整個分子鏈從一個平衡狀態(tài)完全達到新平衡狀態(tài)可能需要若干年。 小 結 WLF方程非常特殊 ,它的分母是 C2 + ( T TS) ,由于這里有一個減號 ,只要 T = TS C2 , 這個分母就為零 ,整個分式為無窮大 ,在物理上就是一個相變 ,由此而引出了原是松弛運動的玻璃化轉變被認為是熱力學二級相變的可能。這對小分子化合物是不能想象的。