【正文】 程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì) Tg都有影響。 （ 1）轉(zhuǎn)變機(jī)理 ：自由體積理論 自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。 當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致 整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移 ，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為 粘流態(tài) 。 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。 無限溶脹 是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液； 有限溶脹 是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時(shí)間多長(zhǎng)，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。如線形聚乙烯。 聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。 形變 溫度 Tg TmTf TmTf Tm 高結(jié)晶度（ 40%)聚合物 三、 力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)具有以下特點(diǎn)： （ 1）運(yùn)動(dòng)單元的多重性 ： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)可分小尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動(dòng)）和大尺寸單元運(yùn)動(dòng)（即 整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)）。分子量 ： 當(dāng)分子量較低時(shí)， MW↗ ， Tg↗ ；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與 Tg無關(guān)。 （ 3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變 ：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。受多種因素的影響： （ 1）分子鏈結(jié)構(gòu) ：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使 Tf下降； （ 2）分子量的影響 ： Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度， M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。化學(xué)交聯(lián) ： 交聯(lián)度 ↗ ，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度 ↗ ，分子鏈柔順性 ↘ ， Tg↗ 。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。 非晶態(tài)聚合物典型的熱 機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜率突變區(qū)，這兩個(gè)突變區(qū)把熱 機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域，分別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。 對(duì)同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。用 d來表示。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱 高彈性 ，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱 高彈態(tài) 。 四、 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變理論 當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，其物理性能急劇變化。 共混 ： 兩組分相容 ：均相體系，只有一個(gè) Tg，介于兩組分 Tg之間； 兩組分不相容 ：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè) Tg，其值分別接近兩組分 Tg； 兩組分部分相容 ：相容性愈好，共混物的兩個(gè) Tg愈接近。 第六節(jié) 聚合物的耐熱性 聚合物的耐熱性包含兩方面： 熱穩(wěn)定性 — 耐熱降解、熱氧化性能； 熱變形性 — 受熱時(shí)外觀尺寸的改變 （ 1）熱穩(wěn)定性 ： 聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：