【正文】 用戶要求生產(chǎn)不同規(guī)格的型焦，沖天爐使用過程中的氣流分布，可形成范圍較大、溫度較高的高溫燃燒區(qū)，有利于鐵水的過熱，適合高等級鑄件的生產(chǎn)。 2． 3 韓國鑄造型焦工藝 韓國三千里石炭株式會社生產(chǎn)鑄造型焦，以無煙煤、主焦煤、石油延遲焦及焦粉為原料，用中溫煤焦油瀝青作 粘結(jié)劑 ，沖壓成型。 冷壓型焦工藝是把煤料按配比混合均勻后，進入熱攪拌機中混捏，隨即沖壓成型，然后進入炭化爐內(nèi)炭化。煤焦油瀝青灰分低、熱值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃燒等性能。低溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?20%~35%，中溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?30%~40%，高溫煤焦油瀝青的殘?zhí)柯蕿?35%~55%。 鑄造型焦粘結(jié)劑的要求 ： （ 1） 必須是有機粘結(jié)劑，且硫分、灰分含量低，以滿足冶金鑄造行業(yè)對焦炭灰分、硫分的要求。煤開始熱分解的溫度隨不同煤質(zhì)而變化，在一般煉焦升溫速度下，氣煤在 210℃ 左右，肥煤約 260℃ ，焦煤約在 300℃ ，瘦煤約在 390℃ ，貧煤和無煙煤的分解溫度則更高。當(dāng)溫度達到 900℃時，已形成 焦炭。圖 2 和圖 3 表明了提高加熱速度后，以奧壓膨脹度和基氏流動度表示膠質(zhì)體性 質(zhì)的變化。 ④ 具有較好的熱穩(wěn)定性，能在共炭化的塑性階段，改善流動相的穩(wěn)定性，因此粘結(jié)劑所含的雜原子及其官能團應(yīng)較少。瀝青的黏度一般用旋轉(zhuǎn)黏度計測量，即依靠電動機將放在試樣中的轉(zhuǎn)子，以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時，根據(jù)彈簧秤測出的抗黏度轉(zhuǎn)矩，再算出黏度值。瀝青的另一重要特性是溫度低于軟化點時的流動性，瀝青的流動性隨加熱溫度和荷重的變化而變化，隨荷重和溫度增加瀝青的流動性變大。隨著軟化點溫度的增高，無論在瀝青還是在其組分中，碳含量都顯著增加。但瀝青的 QI 過高，會致使瀝青的流動性降低， QI 過低，會導(dǎo)致電極用瀝青中糊料偏析分層。 （ 3）流動分離理論：此理論的基點是將 GPC 柱看作是許多毛細(xì)管所組成。 （ 2）改進分子量分布相對值測定法，建立絕對值測定法 目前 GPC 法中，特別靈敏和瞬時響應(yīng)的分子量檢測器，未見運用。一般平均分子量越大針入度越小，軟化點越高，粘度越大，呈準(zhǔn)線性關(guān)系。其中長油型主要用于自干性清漆，一般需要有較高的分子量，干燥時容易成膜，中軍分子量可 達十幾萬，分布寬度長達 20 以上。 圖 1 型焦產(chǎn)品外觀 XXX 畢業(yè)生畢業(yè)論文 第 21 頁 制焦的各參數(shù)要求 我們根據(jù)目前國際及國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中沖天爐向大型化發(fā)展的形勢，制訂了生產(chǎn)大型鑄造焦的實驗思路。 柳林 煤破碎為2 個 粒度 ，分別為 1 mm、 3 mm； 半焦 破碎為 1 mm、 2 mm；瀝青破碎為 1 mm；焦粉破碎為 1 mm。為保證配煤有足夠的粘結(jié)性，應(yīng)配入一定比例瀝青。 圖 4 柳林煤膠質(zhì)層厚度測定 4 正交實驗設(shè)計 對于單因素或兩因素試驗，因其因素少，試驗的設(shè)計、實施與分析都比較簡單。在 500720℃區(qū)間失重%，在 720970℃區(qū)間失重 %，在 9701100℃區(qū)間失重 %。但是經(jīng)我們配料成型和炭化后，卻發(fā)現(xiàn)府谷瀝青制得的型焦重量普遍偏輕，外觀上部都有較大的缺損， 表面粗糙、無金屬光澤，邊緣磨損嚴(yán)重，外觀不規(guī)整（如圖 1 所示）。 從 圖 6 中可以看到，半焦在 0100℃區(qū)間失重 5%，平均失重速率最大，最大失重速率出現(xiàn)在 ℃，這個階段析出的揮發(fā)物 中基本是半焦所含水分。它表示了煤在膠質(zhì)體狀態(tài)所經(jīng)過的時間，反映了膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性的好壞。 柳林煤其灰分不高 (Aad 為 %)，揮發(fā)分 適中 (Vdaf為 %)，但硫分較高 (St， ad 為%)，作為煉制鑄造焦用主原料煤是不適合的，只能作為配料加入，而且加入量不宜過高。計算公式： 0102100 mm mmA ad ???? m0為灰皿重量， m1為灰皿和焦粉重量， m2為灼燒后灰皿和殘留物重量。 XXX 畢業(yè)生畢業(yè)論文 第 19 頁 第 二 章 實驗部分 （一） 實驗?zāi)康? 本實驗通過分析府谷瀝青、濟寧瀝青、山西焦化瀝青三種瀝青對型焦質(zhì)量的影響，確定能生產(chǎn)高質(zhì)量型焦的瀝青 種類 ；進一步對比瀝青的各項組分及指標(biāo)，得出瀝青作為型焦優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑的指標(biāo)范圍， 從而指導(dǎo)下一階段對府谷瀝青的改質(zhì)。 醇酸樹脂是涂料中用量最大的樹脂材料。 近期有些資料報導(dǎo)： Wbeals 等已研制出一種高達 8 萬 /米 10 萬 /米（ N）的 GPC 填料，F(xiàn)rni 等采用了包括 GPC 分離的在線 (online)多維液相色譜法，用于未知藥物鑒定得到了很好的結(jié)果。 Mwd Mn? （ 3） GPC 的發(fā)展方向 （ 1）研制高性能、窄分布的微粒填料 分離煤、石油的復(fù)雜產(chǎn)品要求有高效、高性能 GPC 柱。 若溶質(zhì)分子和 填料相匹配，即在選擇性滲透過程中，在填料孔隙的內(nèi)外部，將出現(xiàn)一個溶質(zhì)濃度相互擴散和滲透的不斷平衡過程。原生有機 QI 是在煉焦時煤熱解生成的熱解產(chǎn)物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質(zhì)與炭黑類似。瀝青及其組分的元素組成，具有碳含量高合氫含量低的特點。瀝青的彈性小，并隨著軟化點增高而減小?！?)]比中溫瀝青更具有較小的熱膨脹系數(shù)（ g/cm3 (2) 不同性質(zhì)的瀝青對同一種煤或同一種瀝青對不同性質(zhì)的煤具有不同的改質(zhì)性能。煤的此種狀態(tài)即為膠質(zhì)狀態(tài)。 (5)半焦收縮和焦炭形成 當(dāng)煤層溫度上升到 550℃ ～ 650℃ 以后，焦油停止逸出，氣態(tài)產(chǎn)物繼續(xù)逸出。 由于水的蒸發(fā)潛熱很大，煤由常溫加熱到 120℃ 以前，使煤中的水分全部變?yōu)樗魵鈳С鼋範(fàn)t外 ，其需要很長的時間和消耗很多的熱量。對石油瀝青的改質(zhì)，主要在于增加瀝青質(zhì)組分的含量和增大芳構(gòu)化程度， 從而改善石油瀝青在炭化過程的粘結(jié)性和結(jié)焦性。在冷壓型焦工藝中，由于煤焦油瀝青的揮發(fā)分全部進入型焦用料中而增加了型煤的揮發(fā)分，這雖有利于增加型煤炭化時的煤氣產(chǎn)率，提高炭化爐熱量的自給程度，但也是型焦產(chǎn)生裂紋的因素之一。 4． 2 煤焦油瀝青粘結(jié)劑 煤焦油瀝青對煤粉具有良好的浸潤力和粘結(jié)力。鞍山熱能院于 1984年建成一套低 揮發(fā)分 煤冷壓型焦裝置，北京煤化所、煤科總院唐山分院等單位都開始研究型焦生產(chǎn)技術(shù)，但多數(shù)處于實驗室研究和工業(yè)性試驗階段。 ? 沖天爐 將向著大型化發(fā)展，要求鑄造焦的塊度也越大，型焦在生產(chǎn)上改變塊度大小相對比較容易。 研究鑄造型焦的科學(xué)意義 鑄造型焦是沖天爐熔煉鑄鐵的一種燃料，以不 粘結(jié) 煤、 粘結(jié) 性煤、添加劑及 粘結(jié)劑 為原料，經(jīng)粉碎、配料、混捏、成型、炭化后形成的產(chǎn)品。 XXXX 煤焦電化有限公司利用當(dāng)?shù)貎?yōu)勢，形成了一套循環(huán)經(jīng)濟多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，對煤炭資源充分利用，生產(chǎn)型焦、余熱發(fā)電、制甲醇及煤焦油 深加工 等。中國是世界焦炭市 場的主要供應(yīng)商，焦炭出口量占世界焦炭出口貿(mào)易總量的 50%以上。我國的煉焦煤中，氣煤儲量占 %，而肥煤、焦煤和瘦煤加起來的儲量還不到煉焦煤儲量的一半，且分布極不均勻，使一些地區(qū)的焦化廠煉制優(yōu)質(zhì)鑄造焦存在一定困難。在用非粘結(jié)性煤或半焦加粘結(jié)劑制取型焦時，粘結(jié)劑起著結(jié)焦組分的作用，其性質(zhì)以及處理工藝均對型焦產(chǎn)生很大影響。所以高溫煤焦油一股不單獨用作粘結(jié)劑，而是按一定比例（約 30%~50%）與煤焦油瀝青配成軟瀝青后使用。煤焦油瀝青用作型煤粘結(jié)劑時，其軟化點、揮發(fā)分、殘?zhí)柯?、粘結(jié)性和溶劑抽提組分等性質(zhì)最為重要。 4． 3 石油瀝青粘結(jié)劑 石油瀝青為石油經(jīng)石油煉制工藝提煉出各種油品后，殘留的暗褐色或黑色固體、半固體物質(zhì)，可作為型焦粘結(jié)劑使用。當(dāng)選用成焦組分粘結(jié)劑時，配入量越多，配料粘結(jié)性越好，容納惰性物能力越強，型焦機械強度越高。由于膠質(zhì)體中氣態(tài)產(chǎn)物不能自由析出，煤層便出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，不同煤質(zhì)的煤，生成的膠質(zhì)體數(shù)量和質(zhì)量都不一樣，膨脹的情況也不相同。 5． 2 煤的成焦機理 ●膠質(zhì)體理論。 XXX 畢業(yè)生畢業(yè)論文 第 9 頁 圖 4 中間相發(fā)展示意圖 炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個重要條件是：單體分子大于 1000 原子質(zhì)量單位（或是約 500 原子質(zhì)量單位的單體分子二疊化）和這些分子具有形成平面的性能。 圖 9不同軟化點的瀝青密度與溫度變化的關(guān)系 在 140℃ 240℃ 范圍內(nèi)瀝青密度按下式計算： dt60 =*103 t dt67 =*103 t dt70 =*103 t 式中， dt60, dt67, dt70 分別代表軟化點為 60℃ 、 67℃ 、 70℃ 時的瀝青密度， g/cm3； t表示溫度。 在 135℃ 165℃ 范圍內(nèi)瀝青黏度計算公式如下： lgη60= lgη67= lgη70= 式中， lgη60、 lgη6 lgη70表示為軟化點溫度為 60℃ 、 67℃ 、 70℃ 的瀝青黏度， mPa中溫瀝青閃點為 200℃ 250℃ ，高溫瀝青閃電為 360℃ 400℃ 。瀝青的結(jié)焦值隨 TI 的增加而增加。經(jīng)過 40 多年的發(fā)展，它的應(yīng)用范圍不僅在最初設(shè)想的領(lǐng)域內(nèi)得以深入發(fā)展，而且從高分子材料、生物化學(xué)、有機化學(xué)等領(lǐng)域滲透到 其它更多的領(lǐng)域。 分子量及其分布數(shù)據(jù)的獲取及處理 用來進行評估高分子材料性能的參數(shù)主要有以下三個：數(shù)均分子量（ Mw）、重均分子量（ Mn）以及分布寬度（ d）。這種 ―經(jīng)典 ‖與 ―高效 ‖GPC法相互補償?shù)姆椒ǎ瑢τ谔囟üに嚨目刂品治鍪呛线m的，對于變化較大的實樣，并未根本解決問題。表明最大偏差符合石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 此外許多其它可以利用凝膠色譜進行分析的高分子涂料還有：氨基樹脂、丙烯酸樹脂、脲醛樹脂、醋酸纖維素、不飽和樹脂、聚氨酯固化劑、丙烯酸乳液等。 落下強度的測定方法 ：首先，將焦炭稱重，記錄焦炭初始重量 m0；然后，將焦炭從 183 cm高處自由落下四次后使用 80 mm篩子進行篩分；稱重篩面上焦塊重量，記為 m1；焦炭的落下強度 =100m1/m0。炭化的升溫程序根據(jù)實驗方案確定。升溫過程中，煤受熱達到一定溫度后開始分解，首先析出一部分揮發(fā)分，接著開始軟化析出膠質(zhì)體。具體方案如下 表 4。所以考慮在停止加熱狀態(tài)下對型煤進行熱燜處理，而且盡可能停留較長的時間。我們采用慢速升溫到 680℃ ,并在此溫度下進行恒溫處理，減小后續(xù)半焦的揮發(fā)物析出阻力。為此，對所用的原料進行熱重分析。當(dāng)煤筆完全熔融呈塑性狀態(tài)充滿煤筆和膨脹管壁間的全部空隙時，膨脹桿不再下降，收縮過程結(jié)束。 3 實驗原料分析 原料質(zhì)量評價 根據(jù)鑄造焦工藝要求，選用陜西府谷半焦作為煉焦主要原料 ， 柳林煤、瀝青、 焦粉 、作為煉焦用添加劑。從爐中取出坩堝放在空氣中冷卻 5 min，然后移入干燥器冷卻至室溫，稱重。福建師范大學(xué)的劉欣萍等利用凝膠技術(shù)研究了可降解PVC 塑料的降解機理。找出與優(yōu)質(zhì)瀝青的差距 ,從而改進加工工藝，提高瀝青性能。在采用高靈敏檢測器，在近似理想的稀溶液中，溶質(zhì)的結(jié)構(gòu) 和標(biāo)樣又近似，雖可不考慮特性黏度的影響，但仍不可避免一 定誤差；若能在 GPC 檢測器后面連接一個黏度檢測計，能進行各級分的黏度特性的修正，則相對值法的誤差就可以減少。 用方程 1 表示 ： niniHiM iMwHi??? （ 1） 重均分子量（ Mn）：高分子體系中各種分子量的分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分子量的乘積的總和，是以重量為統(tǒng)計權(quán)重的分子量。 2021 年， Waters 公司在載體填料技術(shù)上取得了重大突破，并率先用于其液相色譜產(chǎn)品 ACQUITY UPLCTM。 （ 2）喹啉不溶物（ QI） 喹啉不溶物是瀝青中不溶于喹啉的殘留物。由于溫度升高時黏度下降快，同時也由于芳香族化合物和雜環(huán)化合物具有極性特征，在超過 150℃ 時，瀝青就能夠很好地潤濕無機礦物質(zhì)、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用適當(dāng)成型技術(shù)時使其緊密結(jié)合在一起。 當(dāng)加熱溫度提高和機械作用增大時，瀝青過渡到牛頓流體狀態(tài)，其流動性質(zhì)僅取決 于黏度。 （ 2）軟化點 瀝青的軟化點是反映其玻璃化轉(zhuǎn)化（塑性溫度變化）的重要指標(biāo)，一般以環(huán)球法測量。此外，溫度、加熱速度、恒溫時間、壓力等因素也影響中間相的形成和發(fā)展。溫度進一步升高至 500~550℃ 時，液體膜外層開始固化生成半焦，中間仍為膠質(zhì)體，內(nèi)部為未變化的煤，如圖 1（ b）所示。 (4)膠質(zhì)體固化和半焦生成 在煤層溫度繼續(xù)上升到 550℃ 時，膠質(zhì)體隨著溫度的升高，其液態(tài)產(chǎn)物逐漸分解：一部分分解產(chǎn)物呈氣態(tài)析出，另一部分與膠質(zhì)體中固態(tài)產(chǎn)物相互縮聚、固化，生成固體的半焦。粘結(jié)劑的合適配比可以通過檢測成型配料的粘結(jié) 性指標(biāo)，也可以通過同時配入幾種粘結(jié)劑進行試驗的方法 來得到。石油瀝青作為型煤粘結(jié)劑一般適用于下列情況：（ 1）制備鍋爐型煤；（ 2）只要求其保證型煤具有一定的機械強度；而在炭化過程中型煤的粘結(jié)和結(jié)焦性能主要靠型煤用料的其他組分來提供；（ 3）制備對機 XXX 畢業(yè)生畢業(yè)論文 第 6 頁 械強度要求不高的型煤。使