【正文】 GaAs(crystalline) [32] InP(crystalline) [33] CuInGaSe2 [34] CdTe [35] GaInP/GaAs (tandem) [36] 上 表 是采用不同材料和不同器件結(jié)構(gòu)（單層或 串聯(lián)）制作 各種類型 的太陽能電池的 性能參數(shù)比較 。 60 )(1DADAD RRk ??? () 上式說明 能量傳遞 速 率與 給受體間 距離 的六次方成反比 。 有機 半導(dǎo)體 材料中經(jīng)常會出現(xiàn) Frenkel 激子和 電荷轉(zhuǎn)移 激子 之 間的相互轉(zhuǎn)變 ，這也為異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機光伏器件提供了理論基礎(chǔ)。但電荷不是以帶電分子的形式傳輸?shù)模捎谠撚袡C分子帶電，會使其周圍的晶體場、電荷分布等發(fā)生一系列畸變，當(dāng)該帶電分子移動時，其周圍的畸變也會跟著一起移動。而被電子完全占據(jù)的 2s 軌道可以與一個或多個 2p 軌道雜化，形成四個被價電子占據(jù)的軌道。無機半導(dǎo)體光電器件的性能與半導(dǎo)體中的缺陷密度密切相關(guān)，而由于原子間是共價結(jié)合的，也使得高質(zhì)量無 機半導(dǎo)體薄膜的制備離不開晶格匹配的襯底和高溫生長條件。雖然目前與相應(yīng)的無機太陽能電池相比其性能還有差距，但隨著研究工作 的進一步深入，有機太陽能電池的的效率和壽命必然會不斷提高。該器件的開路電壓（ Voc）為 ，約為單個子電池 Voc（ ）的兩倍。此外，化石燃料的利用會伴隨產(chǎn) 生 大量 CONOx、 SO2 等氣體，對環(huán)境造成嚴重污染的同時加劇了全球范圍的溫室效應(yīng)。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。由于 SnCl2Pc 具有較高的電子遷移率且LUMO 能級與受體相匹配，使得在復(fù)合激子阻擋層中能實現(xiàn)大厚度的 SnCl2Pc層。然而，由于無機太陽能存在著原材料昂貴 制造成本較高，以及 制作工藝復(fù)雜 不易柔性加工 等問題 ，使得人們開始將更多目光轉(zhuǎn)向有機太陽能電池的研究 。 在 AM 模擬太陽光的照射下， 經(jīng)過優(yōu)化的器件 能量轉(zhuǎn) 換 效率 能 達 到 %， 這是 在 當(dāng)時 能量轉(zhuǎn) 換 效率 最 高的有機小分子 太 陽能電池[8]。 這篇論文主體結(jié)構(gòu)安排如下： 第一章 緒論 第二章 有機光伏的基礎(chǔ)理論知識 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 第四章 Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對有機光伏器件性 能改善的研究 第五章 結(jié)論與展望第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 9 第二章 有機光伏 研究 的基礎(chǔ)理論知識 有機半導(dǎo)體材料 有機半導(dǎo)體 材料 是有機光伏的基礎(chǔ)，其與 無機半導(dǎo)體相比， 主要有兩個方面的區(qū)別 ： 首先， 有機 材料的 分子之間 是弱的 Van der Waals 相互作用 ； 其次 ，有機 材料 的 相對介電常數(shù) 較 無機材料 小， 其值 一般在 3~4 之間 ，因此 ，在 有機材料中電子 空穴對的庫侖作用半徑與 無機材料 相比 要大的多。由此可見，有機半導(dǎo)體材料很適合用于制備高效率、高反應(yīng)速度的超薄光伏電池和光探測器。 s 軌道、 p 軌道和 spn 軌道 可以形成“頭對頭”的 σ 鍵，其在原子間鍵軸方向有旋轉(zhuǎn)對稱性。與 無機半導(dǎo)體 不同 ，有機 半導(dǎo)體 材料的遷移率一般 與體系的溫度及所處電場強度有關(guān)，通常情況下滿足下式： )e x p ()e x p (0 FTk B ???? ?? () 上式 被稱 為 PooleFrenkel 關(guān)系，最早被用來描述外電場 下庫侖 陷阱中電子的逃逸速 率 [22]。 而當(dāng)?shù)谝粋€分子（能量給體） 發(fā)光量子產(chǎn)率接近于 1，第二個分子（能量受體）具有較高 的 激發(fā)系數(shù) ， 并且第一個分子的發(fā)射光譜和第二個分子的吸收光 譜 相互 重疊 時 ，這時 輻射能量傳遞的效率 能達到最高 。 因為 Dexter 能量傳遞是通過 給受體電子云的重疊作用， 是兩個分子通過物理接觸 的碰撞作用 ， 能量 傳 遞速率 會 隨著距離呈指數(shù)衰減趨勢，因而 與前 面 的兩個能量傳遞不同 ，其作用距離較 短，一般小于 1 nm。 目前， 有機 聚合物太陽能電池最高 效率已經(jīng) 超過 8%[29]， 稍 高于有機小分子 太陽能電池 的效率 。 圖 有機光伏器件一般結(jié)構(gòu) 有機光伏器件中的 有機活性層最早是 采用單層結(jié)構(gòu) 。一般情況下認為 激子產(chǎn)生率 接近于 1。 目前大多數(shù)有機光伏器件都采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（包括體異質(zhì)結(jié)、混合 平面體異質(zhì)結(jié)等），由于給 受體能級差 會 形成 整流效應(yīng)， 使器件 在 光照 和無光照時都呈現(xiàn)明顯的 二極管特性。由于串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻都對電流電壓曲線的形狀有影響，故 兩者共同 影響 FF 值 的大小 。對鍍膜機抽真空使真空度達到 5 104 Pa 左右 ， 然后 開始用熱蒸發(fā)沉積的方法依次沉積各功能 層。從圖中可以看出，Ag 納米顆粒的透射光譜在 498 nm 處有一波谷。 實驗材料和方法 本章內(nèi)容中所制作的太陽能電池 均采用 面電阻為 10 Ω/sq 的透明 ITO 玻璃作為 襯底兼陽極 。 其中， 串聯(lián)電阻是有機 半導(dǎo)體 材料和電極 本身的 電阻以及它們之間的 界面 接觸電阻引起的 ，而并聯(lián)電阻則是 由于電池內(nèi)部的復(fù)合引起的 。 （ 2）開路電壓（ open circuit voltage）是指外電路電壓 V→∞時有機光伏器件兩端的電壓，用 Voc表示。這六個部分分別對應(yīng)以下六種效率，通過分析可以充分了解 影響 器件 能量轉(zhuǎn)化效率的 各種 因素。具有 不同 導(dǎo)電類型 的 材料 所形成的異質(zhì)結(jié)，例如 CuPc 和 PTCDA, 能夠產(chǎn)生二極管特性與 光伏效應(yīng)。 但是 由于非晶硅光吸收系數(shù)較高，且非中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 20 晶硅電池能夠在低溫下制備，使得它在制作成本上 更具 有 競爭優(yōu)勢 。rster 能量傳遞是長程 能量 傳遞 ， 近似為一種 庫侖相互作用 。 激子 能量傳遞方式主要分為以下三類 ： 輻射 能量傳遞 、 F246。 又 由于電荷從高能分子向低能分子隧穿的幾率較大， 同時 考慮到分子能量分布遵從 Gauss 分布并存在漲落，因此電荷隧穿傳遞到某一分子后并不能繼續(xù)隧穿 到另一個分子中 ，而是需要該分子積蓄能量或利用聲子輔助 提供能量 才能實現(xiàn)繼續(xù)隧穿 [20]。 圖 (a) 基態(tài)， (bd) spn 雜化態(tài)（ n 分別為 1,2,3）碳原子的電子排布 spn 雜化軌道的對稱性來源于參與雜化的 s 軌道和 p 軌道。因此，各種廉價襯底如玻璃、塑料、不銹鋼箔片都可用于有機光電器件。本論文的研究工作主要分為兩個部分：第一部分， Ag 納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究。以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)， 1995 年， Heeger 實驗室的 Yu 等人首次制作了以 MEHPPV 和 C60及其衍生物為基礎(chǔ)的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池，得到了 %的光電轉(zhuǎn)化效率 [7]。太陽能是真正的取之不盡、用之不竭的清潔無污染新型能源， 具有最佳的發(fā)展?jié)摿?，開發(fā)和利用太陽能資源被世界許多國家定為可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略國策。 通過 在有機小分子太陽能電池 CuPc/C60和 TiOPc/C60的陽極 ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖層， 使 器件的性能均得到有效改善。 分類號 密級 UDC 編號 中國科學(xué)院研究生院 碩 士學(xué)位論文 有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 Classified Index Confidential grade UDC Number Thesis Applying for a Master Degree to the Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics Chinese Academy of Science Design and research on small molecular weight anic photovoltaic devices Taojun Zhuang Directed by Prof. Bei Chu Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Science, China 2020 獨 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨立進行研究工作所取得的成果。 Ag 納米顆粒的引入所形成的表面等離子激元共振可提高有機光活性層的吸收效率和光生激子的分解效率；而 MoO3 陽極緩沖層則 有效抑制了光生激子在有機 /金屬界面處發(fā)生猝滅 。 太陽能電池（又稱光伏電池）是利用光生伏打效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置，理想情況下的太陽能電池應(yīng) 能夠提供可靠、低成本、無污染和 近乎恒久 的能源供給 。圖 所示即為 Yu 所做的聚合物器 件結(jié)構(gòu)及工作機理。在有機小分子太陽能電池 CuPc/C60 和 TiOPc/C60 的陽極ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖 層，最后使兩器件的能量轉(zhuǎn)化效率均得到提高。有機半導(dǎo)體的另一大優(yōu)點在于能通過化學(xué)結(jié)構(gòu)上的修飾調(diào)節(jié)光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)以滿足相應(yīng)器件的要求。如圖 所示，球形的 s 軌道和啞鈴形的 p 軌道組合形成不對稱啞鈴形的 spn 軌道，但它保留了 p軌道的圓柱對稱性。綜上所述，電子就是這樣在有機分子間 通過 不斷跳躍傳遞實現(xiàn)電荷傳輸， 其 跳躍 傳輸?shù)?速率依賴于兩分子間的距離及能量差 [21]， 在施加外場的情況下 這種跳躍傳輸 則形成定向電流。rster 能量傳遞和Dexter 能量傳遞 [26,27]。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 18 圖 F246。 基于有機 半導(dǎo)體材料的太陽能電池近二十年來發(fā)展很快，有機小分子、聚合物、染料敏化太陽能電池的性能都得到了很大改善。 表 常用于有機光伏器件的有機半導(dǎo)體材料及其參數(shù) 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 22 有機光伏器件的常見結(jié)構(gòu) 如圖 所示，典型有機光伏器件 結(jié)構(gòu) 通常包括兩電極和夾在 中 間的有機活性層。 第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 25 圖 光生載流子在器件中的產(chǎn)生過程 吸收效率 (ηA)—— 有機活性層材料 吸收 光子與入射光子數(shù)之比 ， 取決 于 材料對該波長光的 吸收系數(shù)及相應(yīng)有機活性層 厚度。 （ 3）填充因子（ fill factor）為有機光伏器件的最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值，用 FF 表示： ocscmpmpVJ VJFF? () （ 4）量子效率通常是指外量子效率（ external quantum efficiency），即流經(jīng)外電路電子總數(shù)與入射光子總數(shù)之比，用 ηex 表示 。從 圖第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 29 的 等效電路中 我們 可以得到下面的電流密度對電壓的表達式： phSh Sss JR JRVn k TJRVqJJ ?????? )1])(( e x p [ () 從 式 ()中我們看到 在有機光伏器件中， RS 即串聯(lián)電阻越小越好，而 RSh即 并聯(lián)電阻 則 是越大越好。實驗中制備器件使用的所有有機材料均為購買的商品，且未經(jīng)過升華提純直接使用。相應(yīng)的， Ag 納米顆粒的消光光譜在 498 nm 處有一波峰。 經(jīng)過以上程序 清洗過的 ITO 基板再在紫外燈之下照射 10 分鐘，之后 快速裝入真空沉積系統(tǒng) （鍍膜機）中。 其中， rs1 表示開路時曲線的 斜率， 即 rs 影響 著 Jsc 的 大小 ； rp1 表示 短路時 曲線 的斜率， rp 影響著 Voc的值 。 (5)能量轉(zhuǎn)換效率（ power conversion efficiency）是指輸出電能與輸入的光能之比，用 ηp 表示，其表達式為 inocscinmpmpp P VJFFP VJ ?????? () 其中， JmpVmp 為最大輸出功率， Pin 為單位面積入射光功率。由有機材料分子吸收一個光子將 電子由 πHOMO能級激發(fā) 到 π*LUMO能級 時 就形成了 激 子 。在這個結(jié)構(gòu)中太 陽光 從 玻璃一側(cè)入射，有機層 活性層 吸收光子， 頂上的 金屬電極 則 反射來自有機層第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 23 的 未被吸收的光。 此外， 固態(tài) 染料敏化電池 的研究 也有所突破，但 其最高效率目前仍只達到 %[3