【正文】 達(dá)到 6 萬噸 /年以上，除了 Reppe 法裝置繼續(xù)發(fā)展外，新建裝置多采用順酐酯化加氫工藝，丁二烯乙酰氧基化法自 1982 年日本三菱化成公司實現(xiàn)工業(yè)化以來，至今仍此一家，二氯丁烯水解法由于經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)不具有競爭性，已逐漸被淘汰。反應(yīng)式如下： 這一方法可根據(jù)不同的需要設(shè)計為以生產(chǎn) 1,4丁二醇為主或以生產(chǎn)四氫呋喃為主的生產(chǎn)線。 順酐液相加氫法 順酐加氫工藝包括反應(yīng)和精制兩大部分，順酐、氫、和作為溶劑的γ 丁內(nèi)酯通入含 Ni 及其他金屬的固體催化劑的單段加氫反應(yīng)器中，反應(yīng)在200℃、 6— 10Mpa 壓力下進(jìn)行。 國內(nèi)生產(chǎn) 1,4丁二醇都采用 Reppe 法，裝置生產(chǎn)規(guī)模?。?500— 3000t/a），國內(nèi) PBT 樹脂和聚氨酯生產(chǎn)所需的 1,4丁二醇主要依賴進(jìn)口。 NaOH H2 ClCH2CH=CHCH2Cl HOCH2CH=CHCH2OH HO（ CH2） 4OH 堿性水溶液中加入低碳羧酸的堿金屬鹽（例如甲酸鈉）可提高 2丁烯1,4二醇的收率。水解溫度 60℃， 常壓操作。順丁烯二酸二乙酯經(jīng)過熱汽化，在絕熱加氫反應(yīng)器中，通入氫氣，使用鋇或鎂穩(wěn)定的亞鉻酸銅催化劑，在 140℃ — 220℃和 — 條件下氣相加氫反應(yīng)，生成γ 丁內(nèi)酯、1,4丁二醇和四氫呋喃混合物，經(jīng)分離、精制得到 1,4丁二醇和四氫呋喃，γ 丁內(nèi)酯循環(huán)再用。 表 1 1990 年 1,4丁二醇消費構(gòu)成（ %） 地區(qū) 用途 美國 日本 西歐 四氫呋喃 γ 丁內(nèi)酯 PBT 樹脂 聚氨酯 其他 48 20 22 6 4 11 64 25 32 19 16 21 12 總計 100 100 100 表 2 美國 1,4丁二醇的用途分配（ kt） 用途 年份 THF γ 丁內(nèi)酯 PTB 聚氨酯 其他 合計 1979 1982 1986 1987 1992 1,4丁二醇的生產(chǎn)方法 以乙炔為原料的 Reppe 法是 1,4丁二醇的經(jīng)典生產(chǎn)方法， 70 年代以來，又陸續(xù)開發(fā)了以順酐、丁二烯、丙烯、乙烯等為原料的多種 工藝路線，其中順酐液相加氫工藝、順酐酯化低壓法氣相加氫工藝、烯丙醇?xì)浼柞；?、丁二烯乙酰氧基化法和二氯丁烯水解法已先后實現(xiàn)工業(yè)化。近年來，隨著國外乙烯裝置規(guī)模的不斷增大，丁二烯的產(chǎn)量也大為增加，丁二烯在合成樹脂、合成纖維以及精細(xì)化工產(chǎn)品合成方面也開發(fā)了廣泛的用途，尤其在日本，由于其裂解裝置的原料主要以石腦油為主，所以 C4 產(chǎn)量較高， C4 資源豐富，為丁二烯的綜合利用提供了條件。 乙炔（ Reppe 法） 四氫呋喃 正丁烷（順酐法） γ 丁內(nèi)酯 丁二烯（乙酰氧基化法） 1,4 丁二醇 聚對苯二甲酸二丁酯 二氯丁烯（水解） 聚氨酯 丙烯醇 圖 1 1,4丁二醇上下游產(chǎn)品關(guān)聯(lián)圖 Reppe 法 Reppe 法生產(chǎn) 1,4丁二醇包括兩步主要反應(yīng) ：乙炔化反應(yīng)和丁炔二醇加氫反應(yīng)，這兩步反應(yīng)均在催化劑存的條件在下進(jìn)行。 順 酐乙 醇酯化反應(yīng)器二乙酯精制順丁烯二酸二乙酯加氫順丁烯二酸分 離粗 產(chǎn) 品丁二醇精制四氫呋喃精 制氫順丁烯二酸單乙酯循環(huán) 副產(chǎn)品作燃料乙醇干燥γ 丁內(nèi) 酯循環(huán)1，4 丁二 醇產(chǎn)品副產(chǎn)品作燃料乙醇循環(huán) 圖 1 Davy Mckee 法 1,4 丁二醇工藝流程示意圖 Davy Mckee 工藝的特點是低溫低壓反應(yīng)，設(shè)備材質(zhì)要求不高；使用非貴金屬催化劑，壽命長，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 95%— 99%，收率達(dá) 98%；工藝過程彈性大，相對地建設(shè)投資和生產(chǎn)成本均較低。采用兩步水解工藝可避免一次加水量過多，以達(dá)到節(jié)能目的。濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶器濃縮，離心分離析出的羧酸鹽循環(huán)回水解反應(yīng)器。目前四氫呋喃的需求量正在不斷增長。液體產(chǎn)物進(jìn)入三塔精制系統(tǒng)，在第一凈化塔中，四氫呋喃和γ 丁內(nèi)酯 H2O 共沸物分離，從塔底出來的液體進(jìn)入第二塔以回收γ 丁內(nèi)酯， 其他副產(chǎn)物（酸、羰基化物、酯等）排出；從第一塔頂出來的四氫呋喃 H2O 共沸物進(jìn)入第三塔，在一定條件下分離出 H2O 得到純四氫呋喃。 炔醛法 炔醛法（ Reppe）于 1947 年實現(xiàn)了工業(yè)化，包括乙炔化、加氫、脫水三步反應(yīng)：醛和乙炔經(jīng)催化反應(yīng)生成丁炔二醇；丁炔二醇在 NiCuMn 催化下反應(yīng)生成 1,4丁二醇； 1， 4丁二醇在強酸性陽離子樹脂存在下反應(yīng)