【正文】 如鹽酸或硫酸與亞硝酸鈉反應(yīng)，使生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應(yīng)。這類化合物在端烷基碳原子數(shù)目大于 7時，可以得到純的近晶相，但隨著烷基碳原子數(shù)目的增加，近晶 C相的范圍會變窄，從而在一定程度上限制了吡啶類液晶的應(yīng)用。N MettlerToledo Group 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 RE173。無論如何，使用過量的酸總是必要的，它使重氮鹽較為穩(wěn)定，且能使重氮化反應(yīng)加速，在實際操作中，通常的用酸量為 ~。 以反應(yīng)溫度作為對照基準(zhǔn) [15]，結(jié)果如 表 ： 表 同溫下兩種方法的收率對比 溫度 /℃ 傳統(tǒng)方法收率 /% 改進后的收率 /% 5 33 3 0 41 由表 可見用氟硼酸作溶劑直接反應(yīng)所得收率有明顯提高并且在副反應(yīng)的控制上有了明顯的進步，限于時間關(guān)系，本改進工藝有許多工作尚待進一步深入研究。 從上表可看出，用 Fe 粉做催化劑時對裂解反應(yīng)副反應(yīng)的抑制效果最好，所得產(chǎn)品 16 表 采用不同溶劑對重氮鹽進行分解的效果 溶劑 重氮鹽 /g 使用量 分解效果 蒸餾效果 水 5 10mL 整個分解過程 中有大量氣泡產(chǎn)生，但無白色煙霧 65℃ 時出現(xiàn)餾分，水中混有微黃色油狀物， 后溫度上升至 73℃ ，結(jié)束蒸餾 5%NaOH溶液 3 10mL 整個分解過程中有大量氣泡產(chǎn)生，但無白色煙霧，分解結(jié)束后水相呈紅色，油相呈黑色 65℃ 時出現(xiàn)餾分，水中有深黃色油狀物，后溫度上升至 70℃ 并持續(xù)上升，結(jié)束蒸餾 10%NaOH溶液 3 5mL 加入 NaOH 溶液時重氮鹽即全部迅速分解，放出大量白色煙霧 60℃ 開始出餾分，略顯黃色，水中夾雜黃色油狀液珠，柱溫緩慢上升持續(xù)出餾分， 70℃時結(jié)束蒸餾 苯 3 15mL 分解過程中產(chǎn)生大 量白色煙霧 60℃ 出餾分，溫度持續(xù)上升并持續(xù)有黃色餾 分，溫度升至 72℃ 結(jié)束蒸餾 水 +苯 3 10mL 水+20mL苯 分解過程中幾乎無白色煙霧 59℃ 時出餾分，后溫度保持 60℃ ， 70℃ 時有少量餾分，溫度上升結(jié)束蒸餾 DMF 3 20mL 加入 DMF 后形成紅色溶液，分解劇烈，有物料從冷凝管處沖出 柱溫持續(xù)上升 65℃ 時出餾分，升至 73℃ 時結(jié)束蒸餾 丙酮 3 20mL 分解時有少量氣泡產(chǎn)生，幾 乎無白色煙霧 58℃ 時出餾分，柱溫升至 70℃ 時出少量餾分后持續(xù)升至 73℃ ，蒸餾結(jié)束殘余大量黑色粘性物質(zhì)，溶于乙醇不溶于 水 丙酮 5 20mL 產(chǎn)生大量氣泡，有少量白色 煙霧， 55℃ 是分解劇烈 50℃ 時出餾分， 56℃ 時切換燒瓶，柱溫升至67℃ 時結(jié)束蒸餾，僅有少量餾分，并產(chǎn)生大量白煙，冷凝管口附有大量白色固體 水 +苯 3 5mL 水+10mL苯 43℃ 時開始分解，分解劇烈，料溫迅速升至 80℃ ，有餾分餾出，產(chǎn)生少量氣泡 柱溫 49℃ 時冷凝管口產(chǎn)生白色固體，柱溫緩慢上升，持續(xù)有少量餾分餾出， 67℃ 時結(jié)束蒸餾 二氯乙烷 3 20mL 47℃ 時開始分解產(chǎn)生氣泡，溫度逐漸上升，分解劇烈，產(chǎn)生較多的白色煙霧 57℃ 時出餾分，柱溫較穩(wěn)定，后 溫度下降，再次上升至 69℃ 左右時持續(xù)出餾分直至無料液 的 收率和含量均較高，并且在此催化劑存在的條件下進行裂解，反應(yīng)可以平穩(wěn)溫和地進行。C ，程序升溫： 40176。 當(dāng)摩爾比 達到 1： ， 收率達到 48%。由于反應(yīng)時間太長 ，溴乙烷在溶液中會發(fā)生水解反應(yīng) ， 使產(chǎn)品收率下降。為此 ，需預(yù)先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，先將待測組分的純物質(zhì)配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，去固定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)物，混合后進樣分析，測出 Ai 和 As，用 Ai/As 對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作圖，得到一組通過原點的直線。 從 表 ，但從氣譜圖分析水的加入導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生，大大降低了產(chǎn)率。 由表 可以看出，溫度對產(chǎn)物收率有巨大的影響。C 蒸汽壓： at 25176。 含氟偶氮鐵電液晶的 8 制備和性能研究是一個涉面較廣的課題，工作量較大 [9]。 課題的研究背景及意義 小分子鐵電液晶由于其特有的性質(zhì)受到了人們廣泛的關(guān)注，被譽為二十一世 紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ囊壕Р牧?。二氟甲氧基苯衍生物的合成通常以一氯二氟甲烷為含氟原?， 強堿條件下與酚類化合物進行醚化反應(yīng)導(dǎo)入二氟甲氧基。在橋鍵上引入氟原子使分子發(fā)生一定程度的扭轉(zhuǎn) ， 導(dǎo)致液晶熔點下降 ， 可以得到低熔點的液晶材料 [4]。二十世紀(jì) 70年代 ， 清華大學(xué)化學(xué)系首先在國內(nèi)開展了液晶材料的合成及應(yīng)用研究工作 ， 并在 80年代后期實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化 ， 取得了良好的社會與經(jīng)濟效益 ， 也推動了下游產(chǎn)品在我國的迅猛發(fā)展 [1]。 含氟類液晶具有黏度低、電阻率高、響應(yīng)速度較快、介電常數(shù)較高等優(yōu)點 ， 非常適合薄膜場效應(yīng)晶體管驅(qū)動的液晶顯示。此類液晶具有拓寬混合液晶材料工作溫度范圍，降低閾值電壓，增大介電各向異性，降低雙折射率等多種優(yōu)越的物理性能，是高檔液晶材料的重要組分。例如： N H 2 + N a N O 2 + 2 H C l N 2 C l + N a C l + 2 H 2 O 實驗表明，芳胺的重氮化反應(yīng)需經(jīng)兩步，首先是親電試劑進攻芳胺氮原子生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后不穩(wěn)定中間產(chǎn)物迅速分解，整個 反應(yīng)受第一步控制。 1978年， Coats等人將手性基團引入到聯(lián)苯羧酸酯中，開辟了聯(lián)苯類鐵電液晶研究的先河。201C 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 磁力加熱攪拌器 CL173。如果酸量不足，生成的重氮鹽能與未重氮化的芳胺作用，生成黃色不溶于水的重氮氨基化合物： [12] A r N N + X + A r N H 2 A r N N N H A r + H X 用氫溴酸重氮化要比用鹽酸快的多；而用硫酸又比用鹽酸的反應(yīng)速度慢一些，而氫溴酸通常只在重氮基被溴原子取代的反應(yīng)中才用，所以實驗中采用鹽酸進行重氮化反應(yīng)[13]。 實 驗 裝 置磁 力 加 熱 攪 拌 器三 口 燒 瓶溫 度 計控 制 溫 度 在 8 0 度 左 右尾 氣 吸 收 圖 實驗裝置二 氟硼酸鹽的分解 試驗裝置 如圖 。 17 表 催化劑對分解反應(yīng)的影響 催化劑 鄰氟苯酚的收率 /% Fe 45 Fe2O3 42 Mn2O3 38 CuCl 35 Cu2O 20 最佳反應(yīng)條件 以三氯甲烷作為分解重氮鹽的溶劑，重氮鹽與三氯甲烷的質(zhì)量比約為 1： 3時， 用 Fe粉做催化劑， 分解效果最佳。C 保溫 3 分鐘，而 后以 20176。再增大投料比時 ， 收率沒有顯 著 的提高 ，同時大 大過量 的溴乙烷 留在反應(yīng)體系中，增加了其回收的成本 [2022]。C ， 改變反應(yīng)時間 ， 考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響 ， 結(jié)果見表 表 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響 反應(yīng)時間 /h 產(chǎn)品收率 /% 8 31 10 50 15 42 由表 隨著反應(yīng)時間的增加 ， 產(chǎn)品收率也增加 ， 當(dāng)反應(yīng)時間增加到 10h時 ， 產(chǎn)品收率增加至 50%， 但再增加反應(yīng)時間 ， 產(chǎn)品收率反而開始下降。利用此曲線確定組分含量，可免去計算的麻煩。嘗試以下一些有機溶劑，總結(jié)其對分解過程的效果歸納如表 。限于實驗條件（通常用冰水浴或冰鹽水浴），過低的溫度條件較難實現(xiàn)，所以綜合考慮，在重氮化反應(yīng)中將溫度控制在一個比較容易實現(xiàn)的范圍內(nèi)， 在此 研究了用鹽酸作溶劑時，溫度對反應(yīng)的影響 。C at 760 mmHg 閃點： 176。 本論文的研究思路及主要內(nèi)容 本文擬合成的含氟液晶分子結(jié)構(gòu)及其合成路線 如下： ( F ) H H ( F )a( F ) H H ( F )O H b( F ) H H ( F )O C n H 2 n + 1 N N( F ) H H ( F )O HC n H 2 n + 1 Oc d N N O( F ) H H ( F )C n H 2 n + 1 O CO C HC l ( F )C HC H 3C 2 H 5* * 以間 鄰氨基苯酚 /氨基苯酚 為原料經(jīng)重氮化 氟化制得 鄰 （ 間 ） 氟苯酚，爾后由 鄰（間）氟苯酚烷基化偶氮化是一條較 為可行同時也是較新的 的工藝路線。反應(yīng)完畢后，在低溫下析出固體，干燥得到重氮鹽固體 。其制備特點是在 反應(yīng)過程中不 再 形成新 CF鍵 ， 通過間接方法引入氟原子。 ⑶ 氟原子或含氟基團位于中心橋鍵。 the effects of reaction time and molar ratio of the reactants on the reaction are pared .finally we find the general synthetic paths of fluorinated chirality ferroelectric liquid crystal. Key words: 2amino phenol, ofluorophenol, diazotization, alkylation, synthesis 目 錄 前言 ................................................................................................................................................. 1 1 國內(nèi)外研究綜述 ......................................................................................................................... 2 含氟液晶材料及其制備 ....................................................................................................... 2 全氟己基苯甲酸聯(lián)苯酯類液晶化合物 ........................................................................ 2 含氟環(huán)己基聯(lián)苯液晶化合物 ..........................