【正文】 盡管該體系中采用了綜合性能非常優(yōu)異的脂肪族聚酯 PPDO，由于我們在單體 PDO的合成以及PPDO的制備是都選用了高效的催化體系和最佳的工藝條件，使得 PPDO的成本不超過 16,000元 /噸，和同類產品相比要低很多，而淀粉的成本又比較低，則使得該生物降解樹脂在成本上具有巨大的優(yōu)勢。蒙脫土的加入既可提高 PDO的聚合速率，同時又能使在蒙脫土片層之間不斷生成的聚合物將其剝離開來，制備出高性能 的 PPDO/MMT納米復合材料，具有提高聚合 “效率 ”和改善聚合物性能的雙效性。采用最佳的合成 PDO的工藝，合理控制反應溫度、氣體流速、催化劑的使用時間、催化劑的 pH值。 從前面的性能研究結果可以發(fā)現(xiàn)，通過添加蒙脫土對 PPDO進行改性，完全可以克服 PPDO均聚物結晶速率慢、熔體強度低、難于成膜的缺點，可以成功吹塑生產出 PPDO薄膜。對于 PPDO/淀粉共混體系，在一定的配比下，淀粉起到成核劑的作用，使單位體積內的核數目獲得了增加，同時加快了 PPDO晶體的生長速率 ，使 PPDO在很短的時間內就完成了結晶，這對改善 PPDO的成形加工性非常有利。 從流變研究結果可以發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的加入確實導致表觀粘度大大增加，而且對剪切速率的敏感性更高。詳細研究了 蒙脫土含量和種類對 PPDO分子量和轉化率的影響，發(fā)現(xiàn) 在同樣的聚合條件下，與對二氧環(huán)己酮的本體聚合相比，蒙脫土的存在能夠在反應初期加快對二氧環(huán)己酮的聚合速率。以辛酸亞錫為催化劑對 PDO開環(huán)聚合合成 PPDO，并以此為預聚物，用 2,4甲苯二異氰酸酯（ TDI）為擴鏈劑進行擴鏈反應，其中， [η]=℃與適量的 TDI反應 4h后，產物的 [η]可達到 。這為合成低成本 PPDO打下了基礎。 第二章 項目技術基礎 成果來源及知識產權情況 本項目所采用技術是由四川大學生物基與環(huán)境友好材料工程技術研究中心提供。 產品銷售方式 建立穩(wěn)定的銷售市場是企業(yè)發(fā)展的重要策略。預測至 20xx年，包裝材料用量將達到 248萬噸，無紡布達到 30萬噸，農業(yè)用膜達到 16萬噸，其他達到 26萬噸。因此，這一巨大的市場機會，誰先搶占，誰就會贏得較大的超額利潤。顯而易見，這是一個前景非常廣闊的市場，市場容量非常巨大。 市場分析 降解淀粉塑料項目是采用現(xiàn)代化工科學技術 ,對淀粉進行特殊處理，配以適量化學材料并運用通用加手段工制成的一種新型塑料，可代替 部分聚乙烯等聚合物，制成各種塑料制品，不僅具有傳統(tǒng)塑料制品相似的性能，而且生產成本低，具有生物降解性，有利于環(huán)境保護，因此有著廣闊的應用領域和發(fā)展前景。本項目開發(fā)了具有自主知識產權的可完全降解塑料的新方法，該方法技術先進、生產工藝簡單，產品淀粉基可完全降解塑料不僅具有傳統(tǒng)塑料制品相似的性能，而且生產成本低，具有生物降解性，有利于環(huán)境保護，因此有著廣闊的應用領域和發(fā)展前景。聚對二氧環(huán)己酮在眾多的脂肪族聚酯中具有優(yōu)異的綜合性能，因為在聚對二氧環(huán)己酮的結構 單元中除了具有給它帶來優(yōu)良生物降解性的酯鍵以外，還具有獨特的醚鍵，這使得聚對二氧環(huán)己酮在具有很高的強度的同時擁有非常好的韌性，這一點是其它脂肪族聚酯無法相比的。另外 ,中國臺 灣清華大學 (Chung_SungTan)也在研發(fā) PPC。該項目是具有自主知識產權的項目。(2)淀粉與生物降解聚酯共擠出 。從淀粉經發(fā)酵制的其他生物降解材料也是進年熱點 ,美國 Eldib工程和研究公司新發(fā)表的 “從玉米制生物降解聚乳酸和薄膜 ”的研究報告中 ,報道了幾個大型日本公司正積極實驗從玉米制備聚乳酸 (PLA)和再進一步生產塑料的工業(yè)化進程 ,產品應用有薄膜 ,纖維和各種注塑制品。 20xx年年產能力已增至 10 kt，據預測意大利生物降解塑料的市場規(guī)模將從 1999年的 24 kt增長到期 20 kt。據 ECN報導， 20xx年世界生物降解塑料產量約 35kt~40kt，到 20xx年將形成 100kt的市場規(guī)模，目前世界多 家大型石化公司如 Dupont、 Eastman、 Dow Chemical、BASF、 Bayer等均進入了生物降解塑料領域。所有這些，在我國被形象地稱為 “白色污染 ”。進入 21世紀生物降解塑料有了較大的進展。這樣一方面加快了研發(fā)進程，同時又能根據國內市場的需求，有針對性地開發(fā)產品。結果表明 :水是乙酸酯淀粉的高效塑化劑 ,大量水存在時玻璃化溫度從干淀粉的 165～ 185℃下降到 95～ 135℃這主要是由于乙酰基 取代淀粉羥基 ,減弱了分子間氫鍵 ,使得淀粉分子鏈在干態(tài)時易于運動。因此，生物降解塑料已成為全球研究開發(fā)熱點。中國聚乳酸研發(fā)還處于研究階段。化學合成法開發(fā)的生物降解塑料的主要有各種脂肪族聚酯 ,前者主要品種包括聚己內酯 (PCL)、脂肪族聚碳酸酯 (二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚物或稱聚二氧化碳 )等。用于合成脂肪族 /芳香族共聚酯的芳香族組分通常有 :聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PPT)、聚間苯二甲酸乙二醇酯 (PEIP)和聚對苯二甲酸二甲酯 (DMT)等 。然后再將聚對二氧環(huán)己酮與價格低廉同時具有生物降解性的淀粉進行共混，進一步大大降低材料的成本，同時又不損壞材料的生物降解性，使得材料在市場具有強的競爭力。 產業(yè)關聯(lián)度分析 ，增加農民收入 該項目的實施，需要大量的淀粉資源，必將帶動淀粉類農作物種植業(yè)的發(fā)展，解決農村剩余勞動力，提高農民的收入，發(fā)展高效農業(yè)。這與國外發(fā)展趨勢是基本相符。農膜的推廣和普及取得了明顯的經濟效益。 國外生物降解塑料的生產和應用已有 10多年的歷史，尤其近年來發(fā)展極為迅速。 六是其它塑料制品，如汽車裝飾、高爾夫娛樂用材、魚網、釣具、釣線、船上運動用制品等各種野外休閑制品用材及各類玩具等等。國外一些知名企業(yè)生產的可降解塑料的價格基本都高于20,000元 /噸， 有的高達 4萬元 /噸。 已完成的研究開發(fā)工作及中試情況和鑒定年限 研究開發(fā)工作情況 1. 對二氧環(huán)己酮（ PDO）單體的合成研究 該項目的關鍵問題之一是產品的成本問題，因此是解決合成可完全生物降解聚對二氧環(huán)己酮的原料 對二氧環(huán)己酮（ PDO）的問題。 4. AlEt AlEt3H2O和 AlEt3H2OH3PO4催化 PDO開環(huán)聚 合的研究 本項目還系統(tǒng)研究了 AlEt3及其復合體系催化 PDO的開環(huán)聚合反應。而通 過擴鏈反應制備的聚合物也可以達到很高的分子量以滿足產品的使用要求。復合材料的熱穩(wěn)定性均要比聚對二氧環(huán)己酮均聚物約高，熱分解溫度都大約在 210250℃范圍內。 采用本體合成 法合成了淀粉與聚對二氧環(huán)己酮的接枝共聚物（ SGP）， SGP可作為 PPDO與淀粉的增容劑。 3） PPDO/PVA共混體系。 2） 采用本體聚合實現(xiàn)了聚對二氧環(huán)己酮與淀粉的接枝共聚，生產出了適合于作為聚對二氧環(huán)己酮與淀粉共混的增容劑淀粉 g聚對二氧環(huán)己酮共聚物，并在常規(guī)共混設備上生產出不同組成的聚對二氧環(huán)己酮與淀粉的共混材料，使得這種共混材料能適用于生產不同的降解塑料制品，具有良好的加工和使用性能。現(xiàn)已建立了中試裝置。發(fā)現(xiàn)混有一定量的淀粉的 PPDO體系以及前面提到 PPDO/MMT復合材料及其與淀粉和 PVA的共混體系的成膜性較純 PPDO好，并且膜制品的綜合性能優(yōu)異。 Surveys調查，在歐洲和日本，降解塑料和發(fā)展將更快，預計到 20xx 年，美國將失去此領域的支配地位，美國在世界降解塑料中的市場占有率從1990年的 60%降至 41%，而歐洲將從 38%升到 53%，日本從 2。 5）聚對二氧環(huán)己酮基生物降解聚合物體系的成膜性研究 脂肪族聚酯的熔體強度低，加工溫度范圍窄等缺點，使其難以通過吹塑工藝得到膜制品，因此，以 PPDO為基體材料來通過吹塑工藝來制備可完全生物降解膜是個世界性的 難題。指標：淀粉含量 1070% 采用該共混復合材料制備膜制品、一次性餐具、育秧缽等。 2. PPDO/淀粉共混復合材料的中試 這一步的中試比較容易，因為采用擠出機等常規(guī)設備，放大效應小，在確定基本的加工溫度和條件后，只需根據需求來選擇設備的大 小和數量。這也反映在它們的微觀相結構上，兩相之間互相牽連、貫穿，淀粉的分散相表面被 PPDO基體所覆蓋，呈現(xiàn)良好的界面相容性?？紤]到成本問題，重點研究了 PDO與淀粉及 PVA接枝共聚。 2） PPDO/MMT納米復合材料的表征及性能研究 為了分析蒙脫土在 PPDO/MMT復合材料中的結構情況，采用 X射線衍射分析對蒙脫土和復合材料進行測試。 2） PPDO與 PES或 PBS的擴鏈研究 由于將 PPDO與 PES或 PBS進行擴鏈是采用較低分子量的 PPDO以及比較容易獲得的低分子量的脂肪族聚酯 PES或 PBS作為預聚物，通過加入擴鏈劑進行擴鏈反應來獲得能滿足性能要求的高分子量生物降解聚合物，從而簡化了反應過程，并使聚合條件易于控制，這就達到了降低產品合成成本的目的。這幾年有機稀土催化劑在內酯開環(huán)聚合中的應用也日趨廣泛。該技術屬國內領先，具有產業(yè)化的必要。 （ 2）產品的高性價比 本產品在材料成本和性能等方面都具有明顯的優(yōu)勢。 四是土建工程用品，涉及市政建設、綠化、道路建設、荒地沙漠治理等，產品包括荒地、沙漠綠化保水基材、植被網、保水劑、工業(yè)用保水板、土木構件型框、護坡和固土工程材料等。但是目前國內生物降解塑料市場還是存在產品種類比較單一、價格較高的問題。 1980年農膜的覆蓋面積僅為 ，到 1992年就達到了 5000萬畝，而 20xx年農膜的覆 蓋面積已經達到 。另一方面，我國 EDP產品由于品質有保障，而成本相對較低，近年來澳大利亞 、日本、韓國等一些國家從減量化措施出發(fā)，對我國高淀粉含量的聚烯烴部分生物降解塑料的市場看好，而紛紛來華洽談貿易和協(xié)作，目前進入國際市場的出口量達 2萬噸，預計 20xx年出口量將達到20萬噸。 “三農 ”問題，符合國家建設社會主義新農村的整體戰(zhàn)略 本項目的建設有利于解決我國西部地區(qū)優(yōu)勢農業(yè)資源的出路問題，通過淀粉的利用帶動當地種植業(yè)的發(fā)展，調整農業(yè)產業(yè)結構，帶動貧困地區(qū)農民脫貧致富，實現(xiàn)國家長治久安，復合國家建設社會主義新農村的整體戰(zhàn)略。而在聚合過程中又采用了 高效催化體系，使得聚合時間大大縮短，轉化率顯著提高的同時獲得分子量的 PPDO。至 21世紀初 ,一些世界著名的化 學公司相繼推出各種可生物降解的脂肪族 /芳香族共聚酯商品。商業(yè)化生產 PHBV的關鍵是降低成本 ,已有人開始利用植物的葉子或根來 生產 PHBV,如柳枝稷 ,如果這項技術成功 ,PHBV的價格有可能降低。另外 ,湖北工學院化工系采用生物發(fā)酵法合成了茁霉多糖 ,并研究了它的成膜性及其膜性能 ,由于其極低的氧氣透過率 ,適合用作食品保鮮包裝材料 ,有望成為一種有前途的生物降解塑料。生物 降解塑料通過產品整個生命周期分析，已確認為環(huán)境低負荷材料。另外由 95%羥乙基高直鏈玉米淀粉和 5%PVA制備的泡沫塑料已在商業(yè)上代替了聚苯乙烯泡沫塑料。北美生物降解塑料主要市場為包裝材料，20xx年銷售量為 ，到 20xx年其年均需求量預計達 ，增長率為 %；其第二大市場是堆肥袋銷售量將由 20xx年的 加到 20xx年的 ，年均增長率 %；其它市場是農用地膜、醫(yī)療衛(wèi)生用品和涂料等， 20xx年市場 需求量還不到 ，到 20xx年將增到 1kt以上。日本通產省已將生物可降解塑料作為繼金屬、無機、高分子之后的 “ 第四類新材料 ” ，并撥?？钪С稚锟山到馑芰希?EDP） 的開發(fā)。我國政府對此也非常重視，國務院對治理 “白色污染 ”早已有所指示，相關部委也采取了相應的措施。 1. 美國是世界上 EDP研發(fā)品種最多、能力最大、研發(fā)力量最強的國家。而全淀粉生物降解塑料由于其優(yōu)異特性逐漸成為研究熱點。嘉吉道公司已報道 PLA在成本和性能方面可以與傳統(tǒng)材料相競爭 ,并建成 PLA生產裝置 ,起始能力 15萬ｔ ,已于 20xx年投產。 20世紀 90年代中期以后 ,江西省科學院、中科院長春應用化學研究所、華南理工大學、天津大學、天津工業(yè)大學材料科學與化學工程學院、中科院蘭州化物所、綠維 新材料 (深圳 )有限公司、武漢華麗科技有限公司等科研單位陸續(xù)推出了熱塑性淀粉生物降解塑料的研究成果 ,制品包括薄膜、網、片材和發(fā)泡材料 ,但尚未規(guī)范化進入市場。北京理工大學和原北京輕工業(yè)學院聯(lián)合研究過采用化學合成的方法制備聚乳酸。中科院廣州化學研究所的技術已在江蘇泰興開始投產 ,品種是低相對分子質量二氧化碳 /環(huán)氧化合物共聚物 ,用來作為 聚氨酯發(fā)泡材料的原材料 ,用于家用電器等包裝。性能如此優(yōu)異的生物降解材料為什么沒有得到廣泛的應用呢？其最主要的原因是 PPDO在國際和國內市場的售價非常高，只能用于醫(yī)用材料領域，難以迎合通用材料的需求。 ，促進西部經濟跨越式發(fā)展 淀粉作為我國西部地區(qū)產量較高的經濟作物，主要分布在四川、云南、貴州、安徽等地區(qū)，是西部的優(yōu)勢資源。由于這些膜制品的廣泛使用尤其是在大中型城市用量極大，而且不易回收處理，已對環(huán)境造成嚴重的污染，國家和許多省市已發(fā)布規(guī)定盡量減少使用此類不可降解的塑料薄膜制品。 3. 各類生活用容器和用品：如花缽、食品托盤、筷子、盤、塑料刀、叉、衣架、桌布、一次性手套等。 IBAW稱，