【正文】 ,?,3 硫化氫的回收 工業(yè)上成熟的技術(shù)是克勞斯工藝，克勞斯法的基本原理是首先在燃燒爐內(nèi)使三分之一的H2S和O2反應(yīng)，生成SO2，剩余三分之二的H2S與此SO2在催化劑作用下發(fā)生克勞斯反應(yīng)，生成單質(zhì)硫。 使用時(shí)需預(yù)先用H2S或CS2硫化變成Co9S8和MoS2才有活性。,?,(3)溫度 變換反應(yīng)的溫度最好沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高；反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫度低，但是CO變換反應(yīng)是放熱的，需要不斷地將此熱量排出體系才可能使溫度下降。 （1）鐵鉻系變換催化劑 其化學(xué)組成以Fe2O3為主，促進(jìn)劑有Cr2O3和K2CO3，反應(yīng)前還原成Fe3O4才有活性。,?,7.4由渣油制合成氣,?,7.4.1渣油部分氧化過(guò)程的反應(yīng),?,7.4.2渣油部分氧化操作條件,（1）溫度 溫度越高，反應(yīng)速率越快。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過(guò)高。 （3）使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。 (3) 壓力的影響 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，低壓有利平衡，低壓也可抑制一氧化碳的兩個(gè)析碳反應(yīng)，但是低壓對(duì)甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利，適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解。表71列出了不同溫度時(shí)上述兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)。,?,7.2.2煤氣化的生產(chǎn)方法,氣化過(guò)程按操作方式來(lái)分，有間歇式和連續(xù)式。,?,7.1.1 合成氣的生產(chǎn)方法,(1) 以煤為原料的生產(chǎn)方法：有間歇和連續(xù)兩種操作方式。總過(guò)程為強(qiáng)吸熱的。,?,4 氣流床連續(xù)式氣化制水煤氣法,較早的氣流床法是KT法，由德國(guó)Koppers公司的Totzek工程師開發(fā)成功，是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應(yīng)的氣化法。 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化體系中，水蒸汽是一個(gè)重要組分，由各析碳反應(yīng)生成的碳與水蒸汽之間存在的平衡，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，可求得開始析碳時(shí)所對(duì)應(yīng)的H2O/CH4摩爾比，稱為熱力學(xué)最小水碳比。轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)原料氣中無(wú)不飽和烴時(shí)，水碳比若小于2，溫度到400℃時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于2時(shí)，溫度要高達(dá)1000℃才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時(shí)，即使水碳比大于2，當(dāng)溫度≥400℃時(shí)就會(huì)析碳。渣油部分氧化過(guò)程的操作壓力一般為2.0～4.0MPa，有的用8.5MPa， （5）原料的預(yù)熱溫度 一般控制在120～150℃。,?,7.5.2一氧化碳變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué),（1）反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式 目前提出的CO變換反應(yīng)機(jī)理很多，流行的有兩種，一種觀點(diǎn)認(rèn)為是CO和H2O分子先吸附到催化劑表面上，兩者在表面進(jìn)行反應(yīng)，然后生成物脫附；另一觀點(diǎn)認(rèn)為是被催化劑活性位吸附的CO與晶格氧結(jié)合形成CO2并脫附，被吸附的H2O解離脫附出H2，而氧則補(bǔ)充到晶格中，這就是有晶格氧轉(zhuǎn)移的氧化還原機(jī)理。因此也需要脫除CO2，回收的CO2可加以利用。冷甲醇法可以同時(shí)或分段脫除H2S、CO2和各種有機(jī)硫，還可以脫除HCN、C2HC3及C3以上氣態(tài)烴、水蒸氣等，能達(dá)到很高的凈化度。,?,。物理吸收法是利用有機(jī)溶劑在一定壓力下進(jìn)行物理吸收脫硫，然后減壓而釋放出硫化物氣體，溶劑得以再生。這些原料制造合成氣時(shí)，其中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和有機(jī)硫氣體，會(huì)使催化劑中毒，腐蝕金屬管道和設(shè)備，危害很大，必須脫除，并回收利用這些硫資源。適用溫度范圍160～500℃，屬寬溫變換催化劑。,?,（4）壓力 渣油氣化過(guò)程總結(jié)果是體積增加的，從平衡角度看，低壓有利。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度1000℃，出口甲烷降至0.3%。 (1) 溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)k增大，反應(yīng)速率亦增大；在上式中還有一項(xiàng)Kp1也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。,?,（2） 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性?？捎蓽囟?、壓力查出Kp，再根據(jù)指定組成和總壓計(jì)算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1來(lái)判斷該狀態(tài)下有否析碳發(fā)生。它又稱為沸騰床氣化，把氣化劑送入氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)。碳與二氧化碳的還原反應(yīng)也是重要的氣化反應(yīng)。 (2) 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法：主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。至今熔融床還處于中試階段，而固