【正文】 ? （ 2） 220250nm內(nèi)顯示強(qiáng)的吸收（ ?近 10000或更大），這表明 K帶的存在，即存在共軛的兩個(gè)不飽和鍵（共軛二烯或 ?、 ? 不飽和醛、酮） ? （ 3） 250290nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，且常顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。 CH2=CHCH=CH2:217nm π → π * 躍遷的特點(diǎn) : 1). 允許躍遷 , 吸收強(qiáng)度強(qiáng) 2). 孤立雙鍵的 π→ π* 躍遷大多在約 200nm左右有吸收 , ε104 3). 共軛雙鍵的 π→π * 躍遷的吸收 200nm, ε104 由共軛體系的 π→π * 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱(chēng)為 K(德語(yǔ)共軛的 )帶 4. n→ σ * 躍遷 n→ σ *電子 躍遷 躍遷能較小 紫外區(qū)邊端(λmax≈200nm) 吸收 例如 : CH3OH: n→ σ* 所產(chǎn)生的吸收帶 λmax為 183nm. ε=150 n→ σ *躍遷的特點(diǎn) : 1). 含有氧 , 氮 , 硫 , 鹵素 (都具有未成鍵電子對(duì) )等的化合物都有 n→ σ*引起的吸收 . 2). 含 S, I, N(電負(fù)性較小 )等化合物 , n電子能級(jí)更高一些 , λmax可能出現(xiàn)在近紫外區(qū) (220~250nm). 3). 含 F, Cl, O(電負(fù)性較大 )等化合物 , n電子能級(jí)較低 , λmax可能出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū) (170~180nm).. 末端吸收 三 . 常見(jiàn)的光譜術(shù)語(yǔ) ： 可以使分子在紫外 可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán) . (一般為帶 π電子基團(tuán) (C=C,C C,苯環(huán) ,C=O,N=N,NO2) 如果一個(gè)化合物分子中 : 發(fā)色團(tuán)之間不發(fā)生共軛 : 吸收光譜包括發(fā)色團(tuán)各自的 吸收帶 發(fā)色團(tuán)之間彼此形成共軛體系 : 原來(lái)各自發(fā)色團(tuán)的吸 收帶消失 ,而產(chǎn)生新的吸收譜帶 (波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度比原 來(lái)明顯加大 ) ： 有些原子或基團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí) ,本身在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)不產(chǎn)生吸收的原子或基團(tuán) ， 當(dāng)連接發(fā)色團(tuán)后 ， 使發(fā)色團(tuán)的吸收帶波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波 , 同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加 ． (助色團(tuán)一般為帶有 p電子的原子或原子團(tuán) . 如 OH,OR,NHR, SR, Cl, Br, I, 烷基等 ) 例如 : 254nm(B帶 ) 270nm(B帶 ) OH 1).助色團(tuán)與 π鍵相連時(shí) ,與 π鍵形成 pπ共軛或 σπ超共軛 ,使 π鍵電子容易被激發(fā) ,發(fā)生紅移 . 例如 : 2). 助色團(tuán)與羰基相連時(shí) ,使羰基的 nπ *躍遷吸收帶向短波方向移動(dòng) , 即藍(lán)移 . 其中帶有 p電子的原子或原子團(tuán)藍(lán)移更加明顯 . HCH CH3CH CH3CCH3 CH3COH O O O O λmax/nm 310 290 279 204 ε 5 17 16 41 溶劑 異戊烷 己烷 己烷 乙醇 紅移 ： 吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng) 藍(lán)移 ： 吸收帶向短波方向移動(dòng) 3. 紅移和藍(lán)移 4. 增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 增色效應(yīng) ： 使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng) 減色效應(yīng) ： 使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng) 肩峰： 吸收曲線(xiàn)在下降或上升處有停頓，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)， ε 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無(wú)關(guān)； ? （ 3）可作為定性鑒定的參數(shù)； ? （ 4）同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下的 ε值是不同的。無(wú)需參比池。 可見(jiàn)光區(qū)： 鎢燈 作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在 320～ 2500 nm。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。g1 ? （ 5） 在 λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。 反式 λmax ﹥ 順式 λmax C CHHC CHH順式： λmax=280nm； εmax=10500 反式： λmax= nm； εmax=29000 共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng) ， εmax大 互變異構(gòu) ： 酮式： λmax=204 nm；無(wú)共軛 烯醇式： λmax=243 nm H 3 C CH 2C C O E tO OH 3 C CHC C O E tO H O 跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。由于有超共軛效應(yīng)，一般 導(dǎo)致 B 帶、 E2帶紅移。 ?（ 5） εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。 同時(shí)測(cè)定兩個(gè)波長(zhǎng)，用于研究樣品中兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng) 儀器昂貴 已被多波長(zhǎng)二極管陣列代替 光路圖 一 .紫外 可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜與光譜表示法 可見(jiàn)光區(qū)電磁波譜 紫外光 遠(yuǎn)紫外(10~200nm) 近紫外(200~400nm) 空氣中的 O2, N2, CO2, 潮氣有強(qiáng)吸收 玻璃對(duì)波長(zhǎng) 300nm的電磁波有強(qiáng)吸收 遠(yuǎn)紫外光測(cè)量 , 所用儀器光路系統(tǒng)需抽 真空 近紫外光測(cè)量 , 有關(guān)的光學(xué)元件用 石英 代替玻璃 真空紫外區(qū) 石英區(qū) 可見(jiàn)光 紅橙黃綠青藍(lán)紫 (400~800nm) 紫外區(qū)的劃分 光的吸收定律 — 比耳定律 布格 (Bouguer)和朗伯 (Lambert)先后于 1729年和 1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。 近年來(lái)也有用 激光 作為光源的 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 靈敏度高 。g－１ ? （ 3） 吸收曲線(xiàn)可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。 ① . 對(duì)二取代苯的紫外光譜 a. 兩個(gè)取代基同為吸電子基或推電子基團(tuán) , E2帶發(fā)生紅移 , 紅移大小由紅移效應(yīng)強(qiáng)的基團(tuán)決定 . b. 兩個(gè)取代基分別為吸電子基和推電子基團(tuán) , 使 λ max顯著紅移 , E2帶紅移值 Δλ 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 Δλ 1+Δλ 2 . NO2NH2NO2COOH同類(lèi)取代基 異類(lèi)取代基 (Δλ 1 :) (Δλ 2 :) λ max估算值 : += 實(shí)測(cè)值 :266nm λ max估算值 : ++ =295nm 實(shí)測(cè)值 : (Δλ 2 :) (Δλ 1 :) ② . 鄰 (間