【正文】 45 二、自由基聚合反應(yīng)的特征 1. 自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā) 、 增長 、 終止 、 轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成 ， 其中 引發(fā)速率最小 ， 是控制總聚合速率的關(guān)鍵 。s)； ? 雙基終止受擴(kuò)散控制 37 鏈增長 和 鏈終止 是一對 競爭反應(yīng) 。 28 單體自由基的形成： 初級自由基與單體加成 特點(diǎn)： ? 放熱反應(yīng)（ Exothermal Reaction）； ? Ei低，約 20~34KJ/mol； ? Ri大。 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí) ， 且作用方向相反時(shí) ，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用 ， 決定單體的聚合方式 。 （ 3） 7 ? 羰基（ Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯 C=O 雙鍵具有極性 ， 羰基的 π鍵異裂后具有類似 離子的特性 ， 可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚 合 ， 不能進(jìn)行自由基聚合 。 二、連鎖聚合： 整個(gè)聚合過程主要由 鏈引發(fā) （ chain initiation） 、 鏈增長 （ chain propagation） 、 鏈終止 （ chain termination） 三個(gè)基元反應(yīng)組成 。 ? 若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng) ， 如硝基乙烯 （ Nitroethylene） 、偏二腈乙烯等 ， 只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合 。 2. 對于 XCH=CHY， 如馬來酸酐 、 1,2二氯乙烯等 ， 由于結(jié)構(gòu)對稱 ， 極化程度低 ， 加上空間位阻效應(yīng) ， 這類單體 一般難以均聚 或 只能形成二聚體 或 與其它烯類單體共聚 。 偶合終止的結(jié)果： ? 大分子的聚合度 DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和 。 C H 2 C H .X+ C H 2 = C HX( a )( b )C H 2 C H 2X++ C H 2 = CX..C H = C HXC H 3 C HX( a )( b )42 c) 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解） 鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 ， 自由基數(shù)目并無增減 ， 只是損失了一個(gè)引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變 ， 聚合物分子量降低 ， 引發(fā)劑效率下降 。 。 向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān) 。鏈終止反應(yīng)：在一定條件下 ， 增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng) 。 c) 兩個(gè)取代基都是給電子性 ， 如異丁烯中的兩個(gè)甲基 ， 給電子作用的疊加 ， 使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合 ， 而易于陽離子聚合 。 13 ? 吸電取代基 （ Electronwithdrawing Substituent)： 如腈基 、 硝基 、 羰基 、 酯基 、 羧基 、 醛基 、 酮基等 ? 吸電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度降低 ； （ 7） ? 使陰離子增長種 （ Anionic Propagating Species） 共軛穩(wěn)定 。 自由基聚合反應(yīng)是 連鎖聚合反應(yīng) （ chain reaction)的一種 ， 遵循連鎖反應(yīng)機(jī)理 ， 通過三個(gè)基元反應(yīng) ， 即鏈引發(fā) 、 鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子 。 9 二、乙烯基單體對聚合機(jī)理的選擇 烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類 、 數(shù)量和位置 ， 也就是取代基的 電子效應(yīng) （ 誘導(dǎo)效應(yīng) 、 共軛效應(yīng) ） 和 空間位阻效應(yīng) 。 表 1 常用烯類單體對聚合類型的選擇性