【正文】 平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立 以一個(gè)反應(yīng)物 A 在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)方向的分解反應(yīng)為例，討論平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式是如何建立的。 速率方程為： BAAA CCkdtdCr ???? )(求 CA0/CB0=aA/aB和 CA0/CB0≠aA/aB時(shí)的速率方程積分形式。下面僅以 冪數(shù)型 的動(dòng)力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的建立。 ? 活化能 E，根據(jù)過(guò)度狀態(tài)理論，反應(yīng)物生成產(chǎn)物，要超過(guò)一個(gè)能壘，因此 E的取值永遠(yuǎn)是正值。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) 單一反應(yīng) ：只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量方程可以表示出反應(yīng)體系的計(jì)量關(guān)系 的反應(yīng)。 8/20/2022 ? 均相反應(yīng) －－在均一液相戒氣相中進(jìn)行的反應(yīng) ? 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是解決均相反應(yīng)器的 選型、操作與設(shè)計(jì)計(jì)算 所需的重要理論基礎(chǔ) ！研究均相反應(yīng)的首先掌握 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 8/20/2022 dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1 ???????（ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 )A1間（單位體積）（單位時(shí)物質(zhì)的量由于反應(yīng)而消耗的????dtdnVrAA對(duì)于均相反應(yīng) aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為： 我們選中哪個(gè)組分求反應(yīng)速率，就稱(chēng)做是著眼組分 式中 r A取負(fù)值表示反應(yīng)物消失的速率 8/20/2022 dtdnVrAA1? 因?yàn)榉磻?yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不斷消耗，所以為避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值，在反應(yīng)速率前加個(gè) 負(fù)號(hào) 。 均相反應(yīng)，反應(yīng)速率主要考慮溫度、濃度等因素，傳質(zhì)不是主要矛盾； 非均相反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)速率除考慮溫度、濃度等因素外還與相間傳質(zhì)速率有關(guān)。 ?化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是化工生產(chǎn)過(guò)程的核心 ?物理過(guò)程的原理和操作設(shè)備 ——《 流體流勱不傳熱 》 和《 傳質(zhì)不分離技術(shù) 》 ?化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的原理和反應(yīng)設(shè)備 ——《 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程不設(shè)備 》 ，屬于化學(xué)反應(yīng)工程的范疇 8/20/2022 ★化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與設(shè)備研究的目的 ? 研究目的：使化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)過(guò)程最優(yōu)化。 ? 數(shù)學(xué)模型方法的 實(shí)質(zhì) 將復(fù)雜的實(shí)際過(guò)程按 等效性原則 做出合理的簡(jiǎn)化 ， 使之易于數(shù)學(xué)描述 。 ? 半間歇操作：半連續(xù)（或半間歇）兼有以上兩種過(guò)程的特點(diǎn)，情況比較復(fù)雜。 （ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，則稱(chēng)該反應(yīng)為 基元反應(yīng) ，反之為 非基元反應(yīng) 。 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K ? 化學(xué)反應(yīng)速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項(xiàng)上，反應(yīng)級(jí)數(shù)表明了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 微分法 求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的程序 假定機(jī)理列出動(dòng)力學(xué)方程 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) C A－ t作圖 求對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的斜率： 對(duì)速率方程兩邊取對(duì)數(shù)進(jìn)而求出 n和 k dtdCA?8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 CA對(duì) t作圖 斜率即為反應(yīng)速率 對(duì)速率方程 兩邊取對(duì)數(shù)得 ln(rA)=nlnCA+lnk 作圖，斜率為 n，截距為 k 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 通過(guò)實(shí)驗(yàn)取得 t對(duì)應(yīng) CA的數(shù)據(jù)計(jì)算出 t t1 t2 t3 t4 CA － dCA/dt lnCA ln(rA) 重復(fù)實(shí)驗(yàn)可以得到一系列的速率常數(shù)值 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 RTEekk /0??根據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對(duì)數(shù)求出指前因子 k0和活化能 E 0ln1ln kTREk ????兩邊取對(duì)數(shù) 注意：要求實(shí)驗(yàn)要盡可能做的準(zhǔn)確，否則誤差太大。積分法對(duì)于盡管誤差比較大的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還是照樣可以處理。 具體應(yīng)用時(shí)要特別注意這些概念是如何定義的。 對(duì)于平行反應(yīng)產(chǎn)物分布是反應(yīng)物單調(diào)遞減，產(chǎn)物（無(wú)論是目的產(chǎn)物或非目的產(chǎn)物）分布不同。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 所以反應(yīng)任何時(shí)刻都會(huì)是 BABA0B0AaaCCCC ??反應(yīng)若按計(jì)量比投料，那么反應(yīng)在任意時(shí)刻反應(yīng)物的濃度之比都等于計(jì)量系數(shù)之比 任意時(shí)刻： 反應(yīng)物的濃度之比＝投料比＝反應(yīng)計(jì)量系數(shù)之比 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 故有 ∴ CB可用 CA表示反應(yīng)的速率方程就可簡(jiǎn)化為： （因?yàn)橹荒軐?duì) CA進(jìn)行定積分，這樣積分變量就統(tǒng)一了） AABB CaaC ?2)(AABBAAA CaakCkCdtdCr ?????8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 2)(AABBAAA CaakCkCdtdCr ?????0AACC 2AAABC1C1CdCtaak A0A???? ?分離變量積分得 按計(jì)量比投料，相當(dāng)于二級(jí)反應(yīng) x1xdx2 ???相當(dāng)于對(duì) 的積分 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 (2)不按計(jì)量比投料 時(shí)即初始濃度之比不符合計(jì)量比 CA0/CB0≠aA/aB 反應(yīng)前 CA0 CB0 反應(yīng)一段 CA CB＝ CB0－（ aB/aA） 下面僅以 冪數(shù)型 的動(dòng)力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的建立。 8/20/2022 lnk與 1/T是直線關(guān)系 － E/R為斜率 lnk0為截距 圖 2－ 1 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同溫度下的速率常數(shù) k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子 k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E 對(duì)給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系在低溫時(shí)比高溫時(shí)更加敏感 8/20/2022 （ 3）單一反應(yīng) ——速率常數(shù) K 注意： ? 實(shí)驗(yàn)的溫度范圍不能太窄，否則根本做不出一條直線； ? 用什么溫度范圍求得的活化能，只能用其計(jì)算實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的溫度，否則將不具有代表性； ? 溫度范圍不能太寬。 8/20/2022 對(duì)于基元反應(yīng)： αA+βB=rR+sS 分子數(shù)： 基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子戒離子的個(gè)數(shù) 。 srrrbrar srBA ?????若以濃度表示則為： dtdCsdtdCrdtdCbdtdCaSRBA ??????? 1111（ 2）化學(xué)反應(yīng)速率及其表示 8/20/2022 實(shí)驗(yàn)研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱(chēng)乊為 冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程 ，是經(jīng)驗(yàn)方程。 蒸發(fā)傳熱式：靠揮發(fā)性反應(yīng)物 、 產(chǎn)物 、 溶劑的蒸發(fā)移除熱量 。 8/20/2022 ?化學(xué)動(dòng)力學(xué)特性的研究 ：在實(shí)驗(yàn)室的小反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，完全排除傳遞過(guò)程的影響。 8/20/2022 ?合理地簡(jiǎn)化來(lái)源于對(duì)過(guò)程有深刻的 、 本質(zhì)的理解 。 屬 定態(tài)過(guò)程 ， 反應(yīng)器內(nèi)參數(shù)不隨時(shí)間而改變 ， 適于大規(guī)模生產(chǎn) 。 ∴ 反應(yīng)機(jī)理就有一定的不確定性。 ? 區(qū)分反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)。 8/20/2022 單一反應(yīng)勱力學(xué)方程的建立 dtdCr AA ??? )(微分法 微分法：直接利用動(dòng)力學(xué)方程標(biāo)繪，得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否與此動(dòng)力學(xué)方程相擬合。如果做出的圖是一條直線，說(shuō)明假設(shè)是正確的。 8/20/2022 (2) 復(fù)合反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng) 連串反應(yīng) 復(fù)合反應(yīng) 平行反應(yīng) 平行連串反應(yīng) 單一反應(yīng) 8/20/2022 PA0AP0PAA0P0PP CCCCnnnn ?? ?? ????? 恒容總收率 瞬時(shí)收率 0SSP0P