【正文】 環(huán)境對體系作最小功 . ? 嚴(yán)格的可逆過程是不存在的 ,可逆過程是一種理想過程 .但可逆過程在熱力學(xué)理論中極其重要 . 第五節(jié) 物質(zhì)的熱容 ? 一、 熱容 (heat capacity) ? 熱容的定義：將物體溫度升高一度所需要的熱量稱為物質(zhì)的熱容。反應(yīng)熱效應(yīng)的求算在大型現(xiàn)代化 工企業(yè)中極其重要，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、換熱器換熱面積、 反應(yīng)單元以致整個工段的能量平衡均依賴于反應(yīng)熱即反 應(yīng)焓變的求算。mV2. ? V: 物質(zhì)所具有的勢能 , 如重力勢能等 . ? U: 物質(zhì)的內(nèi)能 ,含粒子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動 能、核運動能量、電子運動能量和分子間勢 能等 . ? 第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律 ? 一、熱力學(xué)第一定律 (first law of thermodynamics) ? 自然界的能量既不能創(chuàng)生 ,也不會消滅 . ? 熱力學(xué)第一定律即為： 能量守恒原理 . ? 更廣泛地可定義為： 物質(zhì)不滅定律 . ? 第一定律可表述為 : 第一類永動機不可能 二、第一定律數(shù)學(xué)表達式 ? 當(dāng)體系經(jīng)歷任一變化，從一始態(tài)到一末態(tài) ,體系的總能量將發(fā)生變化，對于一般化學(xué)體系，其 T、 V等能量不會變化，主要是體系的內(nèi)能發(fā)生變化，故體系總能量的變化等于體系內(nèi)能的改變值： ? ?E＝ ?U A B 因為宇宙的總能量是不變的，故體系能量的變化必來自于周圍環(huán)境。 ? 焓的量綱為能量， SI單位為 J,或 J/mol. ? 簡單體系等壓過程 (Wf=0)的焓變值為： ? ?H＝ Qp＝ ∫Cp dT ? ＝ Cp ?T （ 當(dāng)體系的熱容為常量時 ） ?例： 1. 實驗室中所進行的化學(xué)反應(yīng)，一般在等壓條件下操作， 反應(yīng)過程也不作有用功，故一般常見化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等于反應(yīng)體系的焓變。 ? 熱力學(xué)中幾種常見的過程 : ? 準(zhǔn)靜過程 (quasistatic process):體系經(jīng)歷無數(shù)相連的平衡態(tài) ,從某始態(tài)達到狀態(tài)終態(tài) ,在整個過程中 ,體系可以近似地認為始終處于平衡態(tài) ,則過程為準(zhǔn)靜過程 . ? 可逆過程 (reversible process):體系從 A態(tài)經(jīng)歷某一過程到達 B態(tài) ,若能使體系狀態(tài)完全還原的同時 ,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原 ,則體系從 A到 B所經(jīng)歷的過程為可逆過程 . ? 不可逆過程 (irreversible process):體系 從 A態(tài)經(jīng)歷某一過程到達 B態(tài) ,若無論如何也不能使體系狀態(tài)完全還原的同時 ,環(huán)境的狀態(tài)也完全還原 ,則體系從 A到 B所經(jīng)歷的過程為不可逆過程 . ? 自然界中 ,有些過程很接近可逆過程 ,如物質(zhì)的平衡條件下的相變過程等 . ? 可逆過程的特點 : 成 ,體系在整個可逆過程中 ,始終處于平衡態(tài) 。 ? CV＝ (?Q/dT)V = (dU/dT)V ∵ ?U=QV ? Cp＝ (?Q/dT)p = (dH/dT)p ∵ ?H=Qp ? 在化學(xué)中，最常用的是等壓熱容。其原 因是電池的使用條件雖為恒壓，但此過程存在有用功， 即電功，正因為存在電功，所以，反應(yīng)的焓變不等于反 應(yīng)的熱效應(yīng)。 其物理意義是： 自然界的能量是恒定的，若體系的內(nèi)能發(fā)生了變化 （ ?U） ，其值必定等于體系與環(huán)境之間能量交換量（ Q、 W）的總和。 ? 因為 H是狀態(tài)函數(shù)的組合，所以 H必為 狀態(tài)函數(shù) 。 ?不可逆過程： 在上述表述中，若 不可能 找到這樣一條途 徑，使體系的狀態(tài)還原的同時， 環(huán)境 的狀