【正文】 5min 聚合 210min 回收 15~20min 放料 15min 冷釜（ 75 冷到 40℃ ） 15min 共計 330min（約 ） 聚合釜操作周期 5~6hr 聚合釜間隔投料 15~20min （ 2）閃蒸罐 受料 15min 閃蒸 30min 出料 45min 共計 90min（ ） 四、物料平衡 本裝置為間斷生產(chǎn)，全 年設(shè)計開工天數(shù)為 320 天。 1997 年，五臺閃蒸放料口安裝了靜電消除器，有效地消除了管口靜電，保證了安全生產(chǎn)。 增建了低壓回收裝置 低壓丙烯回收裝置建成之前，閃蒸罐受 料時，粉料中夾帶有未反應(yīng)丙烯氣、聚合不反應(yīng)、假物料試車以及聚合釜丙烯置換后的低壓丙烯全部排放火炬，造成能源浪費和環(huán)境污染。反應(yīng)時間短，聚合釜使用率高，可以增加產(chǎn)量，但也會造成丙烯轉(zhuǎn)化率低、單釜產(chǎn)量低等不利影響；反之，則能提高丙烯轉(zhuǎn)化率，降低丙烯單耗，但反應(yīng)時間過長將影響產(chǎn)量提高。 高效催化劑對丙烯質(zhì)量的要求： 組分 類型 名 稱 建議含量 組分 類型 名 稱 建議含量 單體 丙烯 ≥ ％（ v） 毒 物 丁二烯 ≧ 50 ppm（ v） 氫氣 ≧ 20ppm（ v） 氧 ≧ 2 ppm（ v） 惰性 組分 丙烷 ≧ ％（ v） 一氧化碳 ≧ ppm（ v） N CH4 ≧ 100 ppm（ v） 二氧化碳 ≧ 5 ppm（ v） 乙烷 ≧ 200 ppm（ v） 氧硫化碳 ≧ ppm（ v） C C5，飽和烴 ≧ 200 ppm（ v） 總硫 ≧ 1 ppm wt 共聚 單體 乙烯 ≧ 100 ppm（ v） 水 ≧ 2 ppm wt 丁烯 ≧ 100 ppm（ v） 甲醇 ≧ 5 ppm wt 戊烯 ≧ 10 ppm（ v） 砷 ≧ ppm wt 毒物 乙炔 ≧ 5 ppm（ v） 磷 ≧ ppm wt 丙二烯 ≧ 5 ppm（ v） 氨 ≧ 5 ppm wt 甲基乙炔 ≧ 3 ppm（ v） （ 2）三劑 ①催化劑 TiCl4/MgCl2 高效催化劑的活性要求＞ 30000gpp/gCat ，當(dāng)其它條件不變時，催化劑濃度升高，反應(yīng)速度加快。 在擠壓成型方面，聚丙烯的粘結(jié)和撓曲加工較難，因此目前將它制成管材及板材的量不大。等規(guī)聚丙烯的晶型與制品的物理機械性能有關(guān)。 溶液法是早期采用的方法，工藝流程長，生產(chǎn)成本極高，該技術(shù)早已過時；漿液法也是最老的聚合方法之一，但隨著高效催化劑的采用，對老的漿液法裝置加以改造，使裝置簡化、經(jīng)濟性提高，因而目前尚有相當(dāng)一批裝置仍在運轉(zhuǎn)之中。 雙金屬中心模型中， Natta 認為烯烴聚合鏈增長是在兩個金屬原子上進行的。γ－ TiCl3 晶體中， Cl是立方密堆砌，也是兩層 Cl 中間夾一層鈦，β－ TiCl3 則是纖維狀結(jié)構(gòu)，晶體中的 Cl 層和鈦層相間分布。改變配位體和聚合條件時，可以制得各種不同特殊結(jié)構(gòu)性能的均聚物和共聚物，并具有較窄的分子量分布（ Mw/Mn 2）。 工藝基本原理 （ 1）催化劑 K??齊格勒 K??Ziegler 于 1953年秋和 G??納塔 G??Natter 于 1954年春分別在實驗室里發(fā)現(xiàn)了這種齊格勒－納塔（ Ziegler－ Natter）催化劑，并于 1963年獲得諾貝爾化學(xué)獎。 根據(jù)廣義的專利定義，齊格勒－納塔催化劑是Ⅰ族至Ⅲ族烷基堿金屬化合物與Ⅳ族至Ⅷ族過渡金屬鹽的混合物，立體化學(xué)控制是齊格勒－納塔催化劑最重要貢獻之一。茂金屬催化劑就是這種繼 Ziegler－ Natta 催化劑和高效載體催化劑之后的新一類烯烴聚合催化劑。 不含 Al 的β－ TiCl3 對丙烯聚合活性和定向能力很低，工業(yè)上最常用的TiCl3 是 TiCl4 用鋁還原，再經(jīng)研磨活化而成，其組成為δ－ TiCl3??1/3TiCl3，常記作 TiCl3－ AA。其模型如下： X X：鹵族原子，如 Cl 等 Ti Al Pn：聚烯烴增長鏈 Pn 烯烴先與正電性的過渡金屬鈦配位，同時鈦－碳鏈松動，極化的單體在 AlC鍵上插入，最后恢復(fù)雙金屬橋式結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了一個單體單元生成。 本體法由于沒有使用溶劑而減少了溶劑的回收與精制，工藝流程大大簡化，易于操作 。所謂結(jié)晶度是指聚合物中結(jié)晶部分所占比例。聚丙烯具有優(yōu)良的電氣絕緣性，是電線和電纜最佳絕緣材料。濃度過高，移熱困難可能使聚合釜超溫超壓，產(chǎn)生爆聚形成塑化塊；催化劑濃度過低，表現(xiàn)為不反應(yīng)或反應(yīng)極弱。單釜正常 生產(chǎn)周期一般為 5~6 小時。 1991 年增建了低壓回收裝置，主要設(shè)備有一座 2020m3 的濕式氣柜和 2臺處理量 7 m3/min 的往復(fù)式壓縮機。 Ⅰ套裝 置安裝自動包裝秤 1997 年，Ⅰ套裝置 R102A 增設(shè)了一臺電子自動包裝秤，使用后每包粉料重量控制在規(guī)定范圍內(nèi)，避免了人為稱重誤差，提高了計量準確性。 以丙烯氣為基準計算的物料平衡見下表： 物 料 平 衡 項 目 絡(luò)合Ⅱ催化劑 高效催化劑 % kg/d t/a % kg/d t/a 一、原 料 丙 烯 C20 12 30 C30 174 435 C3 39254 12561 98135 合 計 100 39440 100 98600 二、產(chǎn) 品 聚丙烯 32360 10355 81833 低壓丙烯＋損失 C20 185 30 C30 435 435 C3 3061 16290 小 計 3246 16755 合 計 100 32360 10355 100 98600 五、能耗、物耗 原材料及水、電、汽消耗指標 序號 名 稱 規(guī) 格 單位 每噸產(chǎn)品消耗 消 耗 量 備注 日耗量 年耗量 1 丙 烯 ％ Wt％ t 2 催化劑 絡(luò)合Ⅱ型 TiCl3 80％ kg Cs－１型 Ti 2～4％ kg 3 活化劑 一氯二乙基鋁 98％ V kg 三乙基鋁 98％ V kg 4 第三組份（ CMMS） 甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 ％ Wt％ kg 5 氫 氣 ％ kg 6 氮 氣 粗 氮 ％ m3 60 7236 2315520 精 氮 ％ m3 228851 7 凈化壓縮空 氣 P＝ 表 m3 80 9648 3087360 壓縮空氣 P＝ 表 m3 20 2412 771840 8 新 鮮 水 t≤ 32℃ t 循 環(huán) 水 t≤ 32℃ t 288 11114496 9 蒸 氣 Ｐ＝ 表 t 19296 10 電 380Ｖ 220Ｖ KW??h 2753539 11 包 裝 袋 內(nèi)襯薄膜塑料編織袋 個 40 4824 1543680 注：日耗量按每天 45釜，每釜生產(chǎn) 計算，年耗量按 38592t/a 計算。 5min 升溫（常溫 ~40℃） 30min 切換（ 40~75℃） 25177。 閃蒸罐增設(shè)靜電消除器 閃蒸罐放料過程中，放料口因靜電積累容易發(fā)生火災(zāi)。 Cs1 型高效載體催化劑是裝置首先試驗并使用的高效催化劑，其后陸續(xù)在生產(chǎn)中分別對其它催化劑如 DQⅠ 2 型（含少量 DQⅢ、Ⅳ型）、 N1 型、 MSC2型、 HS1 型等催化劑進行了試驗和使用。原料質(zhì)量好、投料量較少、催化劑活化劑濃度高、反應(yīng)溫度壓力高，反應(yīng)時間縮短。 丙烯中雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響如下表： 名 稱 含量 ppm 催化劑相對活性 % 名 稱 含量 ppm 催化劑相對活性 % CO 0 100 COS 0 100 98 88 75 84 66 74 39 69 25 甲 基 乙 炔 0 100 19 94 15 82 CO2 0 100 51 99 丁 二 烯 0 100 90 4 83 80 8 80 58 19 76 47 因此，用于聚合 反應(yīng)的單體必須通過精制盡量除去這些雜質(zhì)，確保反應(yīng)的正常進行。 聚丙烯纖維具有比其它纖維質(zhì)輕、強度好、耐磨等優(yōu)點，有“理想纖維”之稱。 ② 聚丙烯結(jié)晶度 等規(guī)聚丙烯分子鏈易結(jié)晶，其晶體結(jié)構(gòu)有α、β、γ、δ四種和一種擬六方晶型。實際上液相本體法是以液態(tài)單體本身作為溶劑或稀釋劑的一種聚合法，因而它也可屬于漿液聚合法的一種特殊形式。 在確立了金屬－碳鍵是烯烴的生長活性點后，接下來的問題是確定這種金屬－碳鍵是過渡金屬－碳鍵還是堿金屬－碳鍵。α－ TiCl3 晶體中，Cl是六方密堆砌，鈦離子位于 Cl八面體間隙中，它也是層狀分布，每兩層 Cl中間夾一層鈦。近十年，丙烯聚合催化劑向均相催化劑方向發(fā)展，該催化劑特點是具有超高活性。 二、工藝基本原理及主要影響因素分析 本裝置是以煉廠氣體分離出的丙烯為原料，采用間歇式液相本體法聚合工藝，使用由高效載體催化劑、活化劑和第三組份構(gòu)成的催化劑體系，采用氫氣調(diào)節(jié)分子量，將液相聚合級丙烯單體聚合成高分子聚丙烯（ PP）粉料。齊格勒－納塔催化劑最魅人的是聚合物的粒子增長取決于催化劑粒子，催化劑粒子的主要特點是能夠在次級聚合物粒子形態(tài)中重復(fù)它們的形態(tài)。它是一種均相催化劑，可以通過比例泵等工具計量，因此就可以解決投加催化劑困難和計量不準的問題，也為小本體從間歇型向連續(xù)型發(fā)展打下了基礎(chǔ)。 研磨可 以使α－ TiCl3 和γ－ TiCl3 轉(zhuǎn)變成δ－ TiCl3，同時，催化劑活性大大增強，因為層狀結(jié)晶的 TiCl3 中 Cl－ Cl 層內(nèi)聚力較弱，在研磨切應(yīng)力的作用下，晶片沿 Cl－ Cl 層發(fā)生滑移，比表面增加，使活性中心數(shù)目增加。 Ⅰ、活性中心的形成 Cl Cl Cl Ti +ALR3 Ti R Ti R +R2AlCl Cl Cl R Cl Al R Ⅱ、鏈增長 烯烴在過渡金屬正八面體絡(luò)合物的空穴配位，然后在 Ti－ C 鍵上插入。該技術(shù)最早于 1964 年實現(xiàn)工業(yè)化，采用串聯(lián)三臺立式攪拌釜反應(yīng)器，利用丙烯蒸發(fā)冷凝撤出反應(yīng)熱。聚丙烯結(jié)晶度對制品性能影響很大，如屈服強度、剛度、硬度、密度等物性之間有近似直線的關(guān)系，結(jié) 晶度大，這些物性也增大，但沖擊強度則降低，結(jié)晶度與等規(guī)指數(shù)有關(guān)，等規(guī)指數(shù)高，結(jié)晶度越大，聚丙烯結(jié)晶度可以利用加工時的線形條件和其他處理方式，如熱處理改性，也可以加入易于形成晶核的化合物，控制其結(jié)晶速率與晶體大小。 ② 機械性能 等規(guī)聚丙烯主要機械性能有：抗張強度、剛度、抗沖擊強度、硬度與蠕變性。因此必須根據(jù)原料丙烯性質(zhì)選擇合適的催化劑濃度，一般單釜投加催化劑量控制在 55~90g 之間。 三、裝置工藝和設(shè)備主要特點 采用間歇式液相本體聚合工藝； 原料采用煉油廠氣分離生產(chǎn)的丙烯； 生產(chǎn)方式靈活，可以根據(jù)市場需要隨時調(diào)整產(chǎn)品牌號； 儀表采用 SDT 控制技術(shù)； 產(chǎn)品分子量分布寬，加工檔次低?；厥盏谋饨?jīng)壓縮冷凝后送罐區(qū)， 1998年回收丙烯增設(shè)去Ⅱ氣分流程，經(jīng)Ⅱ氣分精制再利用。因使用效果較好， R102B 隨后也增設(shè)了一臺電子自動包裝秤。 第三節(jié) 裝置流程簡介 本裝置包括原料精制、聚合、低壓丙烯回收三部分組成。 1循環(huán)水 壓力： ~ kgf/cm2 溫度：≤ 34℃ 1新鮮水 壓力： ~ 溫度：≤ 32℃ PH＝ 7~8 1壓縮