【正文】 這里并未遵循相關(guān)的規(guī)范； （3）在做完各漿體的熱釋放規(guī)律后，對于相關(guān)實(shí)驗(yàn)的安排又有了新的認(rèn)識(shí)與計(jì)劃。下面將分別給出OPC、E15及P320三組試樣，養(yǎng)護(hù)14d后的低倍率與高倍率表面形貌像： OPC水養(yǎng)14d試樣﹙578*﹚ E15干養(yǎng)14d試樣﹙598*﹚ P320水養(yǎng)14d試樣﹙598*﹚ OPC水養(yǎng)14d試樣﹙18508*﹚ E15干養(yǎng)14d試樣﹙19133*﹚ P320水養(yǎng)14d試樣﹙19133*﹚ 從上述三種試塊的SEM圖像中可以看出：對于OPC試塊，漿體的內(nèi)部存在著許多的微裂縫及孔洞，這些都是普通水泥漿體在受力時(shí)的應(yīng)力集中區(qū)，宏觀上表現(xiàn)出顯著的脆性。兩次實(shí)驗(yàn)中的溫度變化曲線大致的變化規(guī)律很相似，從圖中曲線下方的面積可以初步判定，P320聚合物漿體的前期熱釋放量小于OPC漿體，即PVA聚合物漿體早期水化進(jìn)程延緩，這一點(diǎn)在XRD分析中也有所涉及。這可能是鋁酸鹽和硫酸鹽的溶解熱。最后，針對PVA聚合物水泥漿體的水化進(jìn)程我們可以看出，在14d內(nèi)，同種養(yǎng)護(hù)制度下的水化進(jìn)程，PVA聚合物漿體的水化的最慢，這應(yīng)該是PVA在水泥漿體中的熟料表面生成了一層穩(wěn)定的聚合物膜，使得熟料無法正常與水接觸從而進(jìn)行水化。 XRD分析所用相關(guān)儀器名稱型號(hào)或規(guī)格生產(chǎn)廠家性能參數(shù)X射線衍射儀Philips X39。這樣，在紅外光譜中，原有的EVA中的醚鍵產(chǎn)生的吸收峰，即1100cm1位置附近的峰將會(huì)消失或有所改變，而PVA所具有的羥基特征峰則會(huì)出現(xiàn)。為此查找了實(shí)驗(yàn)中所用聚合物相關(guān)信息如下： 聚乙酸乙烯酯(PVAc)具有典型乙酸酯的紅外光譜特征。這里需要一整套的金相砂紙，先粗磨，再精磨，最后進(jìn)行拋光。采用的方法是IR分析法及XRD分析法，前者解決聚合物在水泥漿體中的相關(guān)行為等問題，而后者則是對某些物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析，從而了解水泥水化進(jìn)程。 水性聚氨酯水泥漿體的拌制首先要進(jìn)行水性聚氨酯固含量的測定，為此需準(zhǔn)備如下用品： 固含量測定所需藥品及儀器名稱規(guī)格或數(shù)量生產(chǎn)廠家水性聚氨酯表面皿烘干箱膠頭滴管電子天平適量一個(gè)一個(gè)一支一個(gè)， 安徽建筑工業(yè)學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司實(shí)驗(yàn)步驟：將潔凈的表面皿放入烘箱中烘干后用膠頭滴管取m0=，記下滴有聚氨脂的表面皿質(zhì)量后放入烘箱中烘干至恒重后記下質(zhì)量。 EVA聚合物凈漿及普通水泥凈漿的拌制與強(qiáng)度測試為了保證各組實(shí)驗(yàn)的可比性，這里的兩組漿體的拌制采取W/C=。養(yǎng)護(hù)7d后取出用濕布擦干表面后立即稱重并記錄。這里考慮到PVA溶于水中后的溶液的黏度很大，拌制凈漿時(shí)和易性差，在經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)探索后，決定在此后的實(shí)驗(yàn)中水灰比采用W/C=。如摻有EVA的聚合物凈漿具有一定的保水性，而減水的效果并不明顯。最后這兩種結(jié)構(gòu)相互交織形成雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一起把混凝土中的骨料包裹在中間, 這就是Konietzko 著名的雙重網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這一過程類似于水相中的Ca (OH)2 與礦料表面的硅酸鹽反應(yīng)形成一層硅酸鹽凝膠的過程。日本、美國、德國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家對水泥聚合物復(fù)合材料做了大量的研究工作, 在新型水泥聚合物復(fù)合材料的研制中, 都確定了自己新的研究方向, 使其具有更優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性能、良好的阻尼性能等。在這里，聚合物改性機(jī)理從聚合物改性水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物對水泥水化的影響以及聚合物與無機(jī)膠凝相間的相互作用等方面進(jìn)行了討論[2]。結(jié)果顯示，兩種水性聚合物的添加對水泥試樣抗折強(qiáng)度均有改善，而PVA則更加顯著；在聚合物漿體中的晶體更好的填充了水泥石中的孔洞及裂紋以改善其微結(jié)構(gòu)；同時(shí)，EVA與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)生成的乙酸鹽又促進(jìn)了水泥水化；PVA的加入則增加了CSH的聚合度；對于不同齡期聚合物水泥試樣的水化進(jìn)程，EVA及PVA起著不同程度的影響。因此，可以將聚合物的這些優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用到水泥混凝土及砂漿中，從而形成了有機(jī)材料和無機(jī)材料相復(fù)合的邊緣學(xué)科―聚合物混凝土或砂漿復(fù)合材料。( 2) 多種方式復(fù)合改性以多種聚合物復(fù)合, 包括乳液共混、水溶性聚合物共混、乳液與水溶性聚合物復(fù)合改性、乳液與超細(xì)礦物粉末摻合料、水玻璃復(fù)合材料、聚合物纖維等各種復(fù)合材料共同改性等。當(dāng)聚合物是聚酯類和環(huán)氧類等具有反應(yīng)活性的乳液時(shí), 在這—階段在聚合物顆粒與礦物的硅酸鹽表面還可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過灰漿凝結(jié)時(shí)間的測定，可以選擇恰當(dāng)?shù)木酆衔锖退嗥贩N，實(shí)現(xiàn)共聚共凝的最佳效果。這與之前提到的引氣效果相符合，而孔徑的減小可能是EVA摻量的增加使得漿體的黏度降低，大氣泡相對容易溢出的結(jié)果。最后的三號(hào)PVA（0588）在加熱了大約半小時(shí)后就已經(jīng)基本溶解，將其冷卻至室溫后將保鮮膜上的水盡可能的弄入杯中，之后取下保鮮膜并對溶解了PVA的燒杯進(jìn)行稱重，與之前記錄的質(zhì)量對比發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失很小。注：正文中的的“P315”表示三號(hào)PVA，即“0588”型，“15”表示PVA摻量占水泥質(zhì)量的15%，其它摻量的PVA聚合物水泥砂漿表示方法類同。 對于摻有EVA聚合物的試樣在此次畢設(shè)實(shí)驗(yàn)過程中一共進(jìn)行了兩次，兩次的主要不同是試樣成型后一組在水中進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)，而另一組則是在有多層保鮮膜的包裹下干燥養(yǎng)護(hù)，之后比較兩種養(yǎng)護(hù)制度下試樣的抗折強(qiáng)度，從而了解養(yǎng)護(hù)制度對于聚合物試樣強(qiáng)度發(fā)展的影響。待24h后用手去感覺漿體硬化程度，發(fā)現(xiàn)漿體未硬化，即表明聚氨酯對凈漿起到明顯的緩凝效果，這樣的情況一直持續(xù)了三四天。而對于PVA加入到水泥中的試塊，在摻量小于10%時(shí)，其吸水率很低，甚至低于同摻量下的EVA聚合物水泥試塊，這可能是PVA的加入量不夠，使得PVA未能很好的在漿體中分散開，更多的水泥漿體阻止了自由水的滲入。這兩圖表明了，水泥石中的孔洞為晶體的生長提供了充足的空間，使得晶體可以長的很大。羥基間形成的氫鍵在3410cm1處產(chǎn)生一個(gè)寬的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰。對于硅酸鈣來說，其組成較復(fù)雜，而硅酸鈣在水化過程中的硅氧四面體SiO4的孤立島式結(jié)構(gòu)將以一定的形式相連，聚合成[Si2O7Si3O10Si3O9Si4O1310]等，這時(shí)在IR光譜圖上將相應(yīng)地發(fā)生SiO振動(dòng)向高波數(shù)位移的情況。具體來說，XRD的常規(guī)物相分析法，以物相的衍射強(qiáng)度與多個(gè)主峰峰強(qiáng)和半高寬乘積之和成正比的原理[9]。具體內(nèi)容如下： 水泥水化熱相關(guān)概念及研究意義硅酸鹽水泥熟料礦物是在高溫條件下反應(yīng)形成的不平衡產(chǎn)物，因此處于高能狀態(tài)。 EVA乳膠粉的摻入對水泥水化熱釋放規(guī)律的影響 此處的相關(guān)數(shù)據(jù)采用了王龍龍同學(xué)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)所得，具體的原料用量及拌制過程如下： OPC C：W =200：70 E15 C：W：P =200：70：30這里的EVA型號(hào)為“WWJF 8020”。 化學(xué)分析 此處的化學(xué)分析旨在確定未知物是否為Ca(OH)2，為此，先將未知物加入到少量的水中，使之溶解，之后加入少量的Na2SO4，可是由于未知物的溶解度很小，并未觀察到出現(xiàn)沉淀。改善的原因則是在水泥石的微裂紋及孔洞等處生成出大量的晶體和凝膠，以填充這些應(yīng)力集中區(qū)。在此過程中收獲了許多，這其中包括熟悉了本課題國內(nèi)外的前沿研究方向。但針對之前的IR分析中所了解，EVA與水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，故此，該物質(zhì)還可能是乙酸鈣。 PVA的摻入對水泥水化熱釋放規(guī)律的影響 在這里，為與之前的實(shí)驗(yàn)相對應(yīng)，兩者具體的原料摻量如下，單位：gOPC C：W =150：60P320 C：W：P =150：60：30 在燒杯中將OPC漿體拌制好后，盡快并盡可能的將漿體完全裝入內(nèi)部襯有一次性塑料袋的保溫杯中，之后立即蓋上橡膠塞，并以拌制時(shí)刻為開始時(shí)刻，剛開始時(shí)每半小時(shí)記錄一次溫度，待溫度變化較慢時(shí)可一小時(shí)記錄一次，這里與前面的OPC漿體及E15漿體的水化熱釋放規(guī)律的測定是一樣的。可以用各種熟料礦物水化時(shí)的總放熱量及放熱速率反映其反應(yīng)活性。為此，在這里通過Origin軟件做出不同齡期三組試樣在該范圍內(nèi)的三個(gè)峰進(jìn)行直觀觀察，同時(shí)與表中數(shù)據(jù)相互聯(lián)系起來： 空氣養(yǎng)護(hù)1d的試樣XRD衍射譜圖 空氣養(yǎng)護(hù)2d的試樣XRD衍射譜圖 空氣養(yǎng)護(hù)14d的試樣XRD衍射譜圖 水中養(yǎng)護(hù)14d的試樣XRD衍射譜圖從上面的強(qiáng)度總和的比較中我們可以看出OPC試塊在空氣中水化的前兩天其水化速率快，且水中養(yǎng)護(hù)的OPC試塊水化更充分，這些都與水泥水化的基本特征相符。而水化硅酸鈣凝膠又是水泥石強(qiáng)度的主要來源，這很可能就是PVA加入到水泥中后對抗折強(qiáng)度有很大提高的原因。由于乙酸的原因 ,在1568cm1和1412cm1處出現(xiàn)的峰有時(shí)是可辯別的。為此，進(jìn)行了如下試驗(yàn)。 反光顯微鏡下觀察聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)硅酸鹽水泥與水拌合后，熟料顆粒表面的四種礦物立即與水發(fā)生水化反應(yīng)，生成五種水化產(chǎn)物：水化硅酸鈣和水化鐵酸鈣凝膠，氫氧化鈣、水化鋁酸鈣、水化硫鋁酸鈣晶體。利用這些試樣來探討聚合物改性機(jī)理的相關(guān)方面內(nèi)容：聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)、聚合物對水泥水化的影響以及聚合物與無機(jī)膠凝相間的相互作用等方面。這些物質(zhì)可能是析出的Ca(OH)2，也可能是其他物質(zhì)，具體的將在后面的給出分析。同時(shí)，對于OPC、PVA及EVA聚合物試塊的抗折強(qiáng)度，由于它們的尺寸太小，對于抗壓強(qiáng)度的測試無法準(zhǔn)確的測試，但是在一些實(shí)驗(yàn)過程中可以感性的認(rèn)識(shí)到改性聚合物抗折強(qiáng)度及抗剪切強(qiáng)度等的改善狀況。在滿足成型所需用量的前提下，各原料的用量如下：P35 C：W：P=150：60：P310 C：W：P=150：60：15P315 C：W：P=140：56：21P320 C：W：P=125：50：25P325 C：W：P=120：48：30 拌制時(shí)，考慮到用量、PVA的溶解方式及PVA凈漿的稠度。這里，具體安排如下： 設(shè)計(jì)配合比并拌制凈漿→室溫成型(24h)→標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(7d)→抗折強(qiáng)度測試→找出改性較好的一組試樣→得出聚合物適宜摻量并選定后期分析的試樣。各原料的用量，在滿足測定凝結(jié)時(shí)間所需用量的前提下，盡量減少水泥的用量：普通水泥凈漿（OPC）： C:W=500:150 E5： C:W:P=500:150:25 E10： C:W:P=450:135:45 E15： C:W:P=400:120:60對于此次的凝結(jié)時(shí)間測定，雖然水灰比略大于標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的水灰比，但凝結(jié)時(shí)間的測定標(biāo)準(zhǔn)仍執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)的“GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》”[18]，最后得出的數(shù)據(jù)如下表所示： 各組試樣凝結(jié)時(shí)間試樣編號(hào)初凝時(shí)間（min）終凝時(shí)間（min）OPC225300E5 266 420E10353471E15370605注：；2. 正文及表中的“E”表示型號(hào)為“WWJF8010”的EVA乳膠粉，而“5”則表示EVA摻量占水泥質(zhì)量的5%，其它摻有EVA的聚合物凈漿標(biāo)注與其相同；3. 正文中分別用C、W及P來表示水泥、水及所加的聚合物三者的用量，單位為：g。隨著水泥顆粒的水化, 體系中一部分水被水泥水化所結(jié)合。比較成熟的有Ohama聚合物成網(wǎng)模型和Konietzko雙重網(wǎng)模型[1]。目前，在這一領(lǐng)域比較先進(jìn)的國家有美國、日本、前蘇聯(lián)和德國等。 Properties and microstructure目錄第一章 緒論 1 引言 1 課題研究的目的與意義 1 研究的目的 1 研究的意義 2 聚合物改性水泥基材料研究進(jìn)展與趨勢 2 聚合物水泥混合物結(jié)構(gòu)形成過程相關(guān)理論 3第二章 聚合物改性水泥凈漿的制備及力學(xué)性能測試 5 實(shí)驗(yàn)開展前的準(zhǔn)備工作及實(shí)驗(yàn)方案的確定 5 實(shí)驗(yàn)原料與儀器 5 實(shí)驗(yàn)步驟 6 結(jié)果與表象分析 7 聚合物改性水泥凈漿的制備及力學(xué)性能測試原理 7 PVA類型的選用及水灰比的選定 8 PVA聚合物凈漿的制備與抗折強(qiáng)度測試 9 EVA聚合物凈漿及普通水泥凈漿的拌制與強(qiáng)度測試 12 水性聚氨酯水泥漿體的拌制 14第三章 聚合物改性水泥凈漿中聚合物改性機(jī)理探討 16 相應(yīng)實(shí)驗(yàn)樣品的制備 16 試樣相關(guān)齡期吸水率及其飽和含水率分析 17 反光顯微鏡下觀察聚合物水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu) 21 紅外光譜分析 23 相關(guān)試樣的制備及紅外光譜儀的校正 23 聚合物在水泥水化過程中的行為 24 聚合物的加入對水泥水化進(jìn)程的影響 25 XRD相關(guān)分析 27 XRD試樣的制備 27 XRD衍射實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)的處理 27 聚合物的摻入對水泥水化熱釋放的影響 32 水泥水化熱相關(guān)概念及研究意義 32 EVA乳膠粉的摻入對水泥水化熱釋放規(guī)律的影響 33 PVA的摻入對水泥水化熱釋放規(guī)律的影響 34 摻加EVA的聚合物水泥試塊水養(yǎng)后水層及試塊表面析出物的分析 35 紅外光譜分析 36 化學(xué)分析 36 SEM對試樣的相關(guān)分析 36 利用SEM對試樣微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測 37第四章 結(jié)論與心得 39 結(jié)論 39 心得 40參考文獻(xiàn) 41附錄A 43附錄B 47致 謝