【正文】 5 結(jié) 束 語 塑料制品效能的發(fā)揮離不開功能助劑的添加，助劑工業(yè)的技術(shù)和生產(chǎn)水平的提高在很大程度上促 進(jìn)塑料制品行 業(yè)的發(fā)展。聚碳酸酯 (PC)是透明耐熱材料 ， 具有高沖擊強(qiáng)度 ， 用于很多注模和擠出室外用品 ， 是制作車輛燈罩、上光窗戶和建筑照明設(shè)備及薄板的理想材料。長期曝置于紫外光輻射 ， 分子不斷在斷裂和交聯(lián)。 v. 抗霉菌劑 IRGAGUARD A 防止藻類的發(fā)生和生長 。 f. 熒光增白劑 UVITEX OB、 FP、 127C 等增加塑料的白度 ， 將不可見紫外線轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姷乃{(lán)紫熒光 。其他天然抗菌劑還有日柏醇、氨基葡糖苷等。 (2)季膦鹽類抗菌劑。 有機(jī)抗菌劑 合成有機(jī)抗菌劑雖然殺菌力強(qiáng) ， 來源豐富 ， 但是存在耐熱性差、易水解、針對性強(qiáng)等缺點 ， 并具有一定揮發(fā)性和毒性。 (1)鈦系抗菌劑。這種新成核劑還能提高 PP 成型制品的透明度 ， 有助于被包裝產(chǎn)品的推銷。 其阻燃機(jī)理基于膨脹 ， 在火中 ， 它能形成堅固且穩(wěn)定的炭 ， 這種炭既可以保護(hù)聚合物 ， 又可防止火焰的進(jìn)一步蔓延 。日本 NEC 公司成功開發(fā)出一種可用于生物降解塑料的 阻燃劑 ， 使生物降解塑料功能更加完善 ， 用于生物降解塑料制成的材料已達(dá)到 UL945V 和 V0阻燃等級標(biāo)準(zhǔn)。新主推的另一阻燃劑 Antiblaze RX35 據(jù)稱是當(dāng)今 最 好的聚氨酯阻燃劑 ， 具有極好的耐燒芯性能 ，是含 P、 Cl、 Br 的反應(yīng)型阻燃劑。但由于溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng)域的歷史地位 ， 而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域 ， 還很難找到適合 的代用品 ， 所以溴系阻燃劑在歐洲等國仍然是無可替代的選擇。然而 ， 溴化合物將繼續(xù)在阻燃劑總銷售價值中占據(jù)較大市場。 Uvinul 4050H 光穩(wěn)定劑在 PS、苯乙烯共聚體和丙烯腈共聚體中使用量可高達(dá) %。此外 ， 巴斯夫在美國得州自由港的 2乙基己醇生產(chǎn)能力從 120 kt/a 擴(kuò)增至 160 kt/a， 于 2020 年第二季度完成。已經(jīng)確認(rèn) ， 對于不同類型的脂肪酸和酯類 ，合 成方法均可以通用。 3. 助劑的功能與分類 增塑劑 歐盟頒布的關(guān)于鄰苯二甲酸酯的新指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn) (第 2020/84/EC)， 于 2020 年 1月 16 日起執(zhí)行。 在有機(jī)穩(wěn)定添加劑體系中 ， 重金屬的來源主要是催化劑。 2020 年中國電子 電 氣用 5 大工程塑料用量占工程塑料總耗量的 29%， 超出他任 何一個產(chǎn)業(yè)。今后 5 年內(nèi) ， 亞太地區(qū)阻燃劑需求預(yù)計增長 %，而 2020 年該地區(qū)消費(fèi)量 已 達(dá) 到 810 kt， 超過北美 ， 成為需求最大的地區(qū)。 國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展?fàn)顩r 摘要 ： 介紹了塑料助劑在國內(nèi)外的 發(fā)展 現(xiàn)狀 、工業(yè) 進(jìn)展 、 需求預(yù)測 以及 發(fā)展前景 ，通過分析、對比指出 當(dāng)今 塑料助劑 產(chǎn)業(yè) 的發(fā)展趨勢 和研究方向，從而更好的為我們現(xiàn)在的生活提供更優(yōu)、更好、種類更多、性能更佳的塑料產(chǎn)品 。發(fā)展中國家特別是中國和其他亞太國家成為需求的主要推動力。 阻燃劑在塑料添加劑中用量 也 較大 ， 而溴系阻燃 劑 (BFR)是消費(fèi)量最大的有機(jī)阻燃劑 ， 目前全球電子電氣 產(chǎn) 品所用阻燃劑 ， 仍有 80%是 BFR。如目前大部分受阻酚類抗氧劑均以有機(jī)錫作為催化劑。該標(biāo)準(zhǔn)將取代歐盟各成員國不同的鄰苯二甲酸酯強(qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) ，并取代歐盟以前實施的臨時措施?；诂F(xiàn)有的毒性測試數(shù)據(jù) ， 可以認(rèn) 為 該增塑劑性能極佳 ， 且無毒、不敏感、無致變效應(yīng)、無刺 激 效應(yīng)。這次擴(kuò)能部分彌補(bǔ)了帕薩迪納因轉(zhuǎn)產(chǎn) 2PH 而使2EH 能力 下降 的損失。 已經(jīng) 認(rèn)證 ， 在與各種類型食品相 接 觸的 PP 中 ， 除醇含量超過 8%的食品外 ， 該穩(wěn)定劑用量高達(dá) %。據(jù)統(tǒng)計 ，在組合采用阻燃劑的材料中 ， 包括熱塑性和熱固性塑料樹脂 ， 占 2020 年阻燃劑需求量 3/4 以上。但尋找溴系阻燃劑 (特別是十溴二苯醚 )的代用品 ， 以逐步實現(xiàn)阻 燃 劑的無鹵化和生態(tài)化 ， 將是明顯的發(fā)展趨勢之一。由于 Antiblaze RX35 含有 3 種阻燃素 ， 其阻燃效率很高 ， 能夠在較低的添加量 的 情況下通過 美 國和英國以及其他阻燃標(biāo)準(zhǔn)的測試。這將使生物可降解塑料在電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用成為現(xiàn)實 ， 并十分有利于環(huán)境保護(hù) 。 抗氧劑 瑞士汽巴精化公司是世界上受阻酚抗氧劑研制開 始 最早的公司之一 ， 也是目前世界上最大的抗氧化 劑生 產(chǎn) 商 ， 在世界各大洲均建有獨資或合資的抗氧劑生產(chǎn)廠 ，這 類抗氧劑生產(chǎn)能力約 120 kt/a， 2020 年產(chǎn)量約為 100 kt/a， 占全球抗氧劑市場的 50%左右。 添加劑生產(chǎn)商 Milliken化學(xué)公司推出新的聚乙烯 (PE)用 Hyperform NPH20E品級成核劑 ， 這是 PE 成核劑低成本改性的新產(chǎn)品。其主要品種以 TiO2 為主一類能被光催化激活的材料。由于抗菌劑與人體接觸機(jī)會比較多 ，因此一定要低毒和無毒。季膦鹽 是新一代抗菌劑 ， 其抗菌活性比相同結(jié)構(gòu)的季銨鹽高出 2 個數(shù)量級 ， 具有廣譜 、 高效、低毒性等優(yōu)點。但由于天然抗菌劑的耐熱性差、藥效持續(xù)時間短 ， 大規(guī)模商業(yè) 化還有待時日。 g. 抗靜電劑 ATMAR 12 15 16 190 等 ， IRGASTATP22 減輕高分子表面層在加工和使用過程中的靜電積累 ， 從而防止塑料的靜電危害 。 w. 抗真菌劑 IRGAGUARD F 防止腐爛、玷污等 。這些變化在材料的外觀表現(xiàn)是形成棕色斑和柔軟性變差。但是 ， PC 在 UV 光曝射下容易變色 ， 其高 UV 吸吸系數(shù)使之 成為特別難于穩(wěn)定的聚合物。同時 ， 隨著塑料行業(yè)的發(fā)展 ， 由于塑料加工工藝水平的提高及使用環(huán)境對其性能要求的變換 ， 對助劑品種性能要求不斷提高 ， 需求量逐步增加 ， 大力推動了助劑工業(yè)進(jìn)步。據(jù)悉 ， 新型加工助劑比原來的 Z110 和 Z210 產(chǎn)品性能更加優(yōu)良 ，它有助于消除吹膜中的熔體破裂現(xiàn)象、降低擠出壓力、減少能源消耗和機(jī)械磨損 ，并能減少擠出機(jī)的口模污垢。 CYASTAT 抗靜電劑是四胺化合物 ， 可用于對塑料和其它材料進(jìn)行內(nèi)外處理。 軟 質(zhì)聚氯乙烯的光降解引發(fā)裂解出氯化氫 ， 導(dǎo)致聚合 物鏈上雙鍵數(shù)目增加。 u. 流動 /防粘助劑 ATMER SA 改善產(chǎn)品模壓或擠出時的流動性 ， 防止粘輥 。 e. 金屬鈍化劑 IRGANOXMD1024 防止塑料及彈性體由于與金屬接觸導(dǎo)致的熱氧化降解 。我國近年來甲殼素和殼聚糖生產(chǎn)應(yīng)用研究較多 ， 目前已成功開發(fā)出殼聚糖抗菌劑產(chǎn)品 ， 并有商品問世。也有以聚苯乙烯的氯甲基化物或苯乙烯、二乙烯苯交聯(lián)共聚物的氯甲基化物為反應(yīng)載體 ， 通過載體上的氯甲基與叔二胺季胺化 ， 制得含季銨鹽官能團(tuán)的不溶性聚合抗菌劑。目前國內(nèi)有報道采用硝酸銀浸漬活性碳纖維 ， 然后在真空條件下高溫加熱分解的方法 ， 在活性碳纖維表面沉積銀 ， 制成含銀的活性碳纖維。 主要品種及應(yīng)用研究 無機(jī)抗菌劑 無機(jī)抗菌劑是采用含有抗菌性金屬負(fù)載在一定載體上 ， 通過離子交換、吸附、合金化或者化合而成。 IrgastabNA287 還有助于降低加工制品翹曲 ， 減少飛邊 ， 縮短加工成型時間和提高產(chǎn)量 ， 改進(jìn)和提高 材料的剛性、抗沖擊性、硬度和熱變形溫度 ， 而機(jī)械性能的提高則能減薄最終制品壁厚和減輕質(zhì)量。 荷蘭帝斯曼公司推出其最新的環(huán)保型阻燃劑 Melpur200， 它適用于玻璃纖維填充聚酰胺 66 的無鹵阻燃劑 。 目前許多阻燃劑因為有毒副作用而正在逐步停止使用 ， 如五溴聚苯醚和八溴聚苯醚。 新產(chǎn)品 雅保公司的阻燃劑產(chǎn)品 Antiblaze V6 具有低燒芯的 性 能。由于人們對使用溴系阻燃劑十分審慎 ， 給其發(fā)展前景蒙上陰影。有些數(shù)量較少的阻燃劑如氫氧化鎂預(yù)計也將快速增長 ， 它們在聚丙烯和工程樹脂中正在有較多的應(yīng)用。該光穩(wěn)定劑可用于 PP、 PS 和丙烯腈共聚體 (包括 ABS)等塑料中。隨著 2020 年帕薩迪納地區(qū)增塑劑生產(chǎn)平臺的構(gòu)建 ， 醇類生產(chǎn)裝置成為該公司新的主力增塑劑 PalatinolDPHP(2丙基庚基鄰苯二甲酸酯 )的生產(chǎn)基礎(chǔ)。 現(xiàn) 在 ， 已經(jīng)開發(fā)出 15 種不同的異雙脫水山梨糖醇增塑劑 ， 實驗室規(guī)模 (100 g)、公斤級規(guī)模 (5 kg)以及放大到 2050 L 規(guī)模。此外 ， 它們在橡膠和醫(yī)藥工業(yè)中 被 用作脫模劑。要想徹底解決著色劑中的重金屬問題 ， 就必須開發(fā)穩(wěn)定性能優(yōu)異的有機(jī)著色劑 ， 以替代無機(jī)著色劑。中國工程 塑 料市場近 5 年年均增速達(dá) 20%以上 ， 而電子電氣正是各 種工 程塑料品種 中 最值得期待的市場 ， 其消費(fèi)份額在 5 大工程 塑 料中均居前列 ： PC 占 42%、 PET/PBT 占 26%、 %、 MPPO 占 63%、 POM 占 50%。發(fā)展中地區(qū)國內(nèi)市場受環(huán)境制約影響很小 ， 僅出口受到這種限制。 關(guān)鍵詞 ： 塑料助劑 發(fā)展 現(xiàn)狀 趨勢 述評 研究進(jìn)展 前言： 塑料助劑 (國外通稱添加劑 Additives)是塑料工業(yè)中不可缺少的輔助材料。溴化合物、磷化合物、銻化物以及錳化合物等高價值特種阻燃劑將繼續(xù)占據(jù)更大 的市場份額 ， 鋁化合物需求增速會減慢 ， 氯化阻燃劑增速最小。在 RoHS 中 ，禁止在電氣產(chǎn)品中使用多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚兩類化合物 ，而 它主要來源于BFR。盡管有機(jī)錫不在 RoHS 范疇內(nèi) ， 但歐盟其他指令仍對其做出了限制 ， 如 1999/51/EC 指 令規(guī)定有機(jī)錫含量須在 1ppm 以內(nèi) ，因此有機(jī)錫仍在歐盟限制性金屬范圍內(nèi)。新指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)要求 ， DEHP(鄰苯二甲酸二己酯 )、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯 )和 BBP(鄰苯二甲酸苯基丁酯 )將被限制使用在所有兒童玩具和服裝以其他物品采用的 PVC 材料中。初步測試結(jié)果也表明 ， 異雙脫水山梨糖醇增塑劑毒害刺激活性 很低 。 3..2 熱穩(wěn)定劑 美國 Ferro 公司推出 4 種用于 PVC 的不含鉛、低 VOC 的熱穩(wěn)定劑。 Uvinul 4050H 光穩(wěn)定劑在纖維和注模塑 (如PP 或尼龍 )中應(yīng)用也很有效 ， 使用該光穩(wěn)定劑對 塑料 的 加工無影響。 2020 年阻燃劑的最大市場是建筑行業(yè) ， 占需求量 的 1/3。預(yù)計 今 后全球溴系阻燃劑消費(fèi)量增速 將 緩慢 ， 而代用品將會繼 續(xù) 增多。同時又由于它是 反 應(yīng)型的阻燃劑 ， 所以阻燃持久性優(yōu)于其他添加型 阻燃劑 。 美國科聚亞公司最近推出 Firemaster600 和 Firemaster602 兩類用于聚氨酯軟泡沫 (FPF)的新型阻燃劑 ， 其阻燃效果比先前的 Firemaster550和 Firemaster552高出約 10%。汽巴精化公司投資近 1 億美元在新加坡裕廊島建設(shè)塑料抗氧劑裝置 ， 初期能力 為 30 kt/a， 預(yù)計 2020 年初投產(chǎn)。新的成核劑可使現(xiàn)有的Hyperform成核劑產(chǎn)品的性能得到優(yōu)化 (包括生產(chǎn)能力、產(chǎn)品質(zhì)量、熱膨脹系數(shù)和機(jī)械性能 )。日本