【正文】 弱酸及共軛堿 HBNaB (cHB, cB)緩沖體系 ： 物料平衡 (MBE): [HB]+[B]= cHB+cB 電荷平衡 (EBE): [H+]+[Na+]=[OH]+[B] 可得： [B]= cB + [H+] [OH]； [HB]= cHB– [H+] + [OH] 將 [B]和 [HB]代入 HB電離方程式 [H+]=Ka[HB]/[B]= Ka(CHB –[H+]+[OH])/(cB+ [H+] –[OH]) 當 pH6, [OH]可忽略； pH8, [H+]可忽略；分別得到計算緩沖溶液中 [H+]的 近似公式 ： [H+]=Ka(cHB – [H+])/(cB + [H+]) 緩沖溶液 pH的計算 弱酸 HBB (cHB, cB)緩沖體系： 若 cHB和 cB都比較大，且 cHB20[H+]， cB20[H+]；或cHB20[OH]， cB20[OH]時，緩沖溶液最簡式 [H+]=KacHB/cB pH=pKa+ lg([B]/[HB])=pKa+lg(cB/cHB) 對于緩沖溶液， pKa為常數(shù)，適當改變 cHB和 cB的比例 , 可在一定范圍之內配制不同 pH緩沖溶液 緩沖溶液 pH的計算 例： 將 50 mL mol/L NaOH與 100 mL mol/L HAc 溶液混合，假設混合后總體積為混合前體積之和。 [H+]=[Ka1+(Ka12+4Ka1c) 1/2]/2 = 102mol/L pH= 酸堿溶液的 pH的計算 4. 兩性物質溶液 酸式鹽 NaHCO3， NaH2PO4， Na2HPO4 弱酸弱堿鹽 NH4Ac， NH4CN (1) 酸式鹽 近似公式 [H+]=[Ka1Ka2/(Ka1+c)] cKa220Kw,c20Ka1, 最簡式 [H+]=(Ka1Ka2)1/2 NaH2PO4溶液， [H+]=(Ka1Ka2)1/2 Na2HPO4溶液， [H+]=(Ka2Ka3)1/2 酸堿溶液的 pH的計算 (2) 弱酸弱堿鹽 最簡式 [H+]=(KaKa39。 酸的電離常數(shù)（酸度常數(shù)， Ka） 堿的電離常數(shù)（堿度常數(shù)， Kb） HCl + H2O H3O+ + Cl Ka ＝ 108 酸堿質子理論 酸的強度 堿的強度 酸度常數(shù)， Ka 堿度常數(shù)， Kb HAc + H2O H3O+ + Ac Ka ＝ [H+][Ac] [HAc] ＝ 105 HAc H+ + Ac 或 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 NH4+ H+ + NH3 或 Ka ＝ [H+][NH3] [NH4+] ＝ 1010 酸堿質子理論 HS + H2O H3O+ + S2 HS H+ + S2 Ka ＝ [H+][S2] [HS ] ＝ 1015 或 Ka HAc NH4+ HS 酸 性 共軛堿 酸堿質子理論 ? 堿的電離常數(shù) NH3 + H2O Kb ＝ [NH4+][OH] [NH3] ＝ 105 NH4+ + OH 酸堿質子理論 共軛酸堿對的 Ka和 Kb的關系 HAc H+ + Ac Ka ＝ [H+][Ac] [HAc] Ac + H2O HAc + OH Kb ＝ [HAc ][OH] [Ac] Ka . Kb = Kw, pKa + pKb = 14 (25 176。 (3)化學平衡規(guī)律適用于各種化學平衡 （ 電離平衡 ， 酸堿平衡 、 沉淀平衡 、 氧化還原平衡 、 配位平衡 ） 。即離子的行動并不使完全自由的。 堿： 水溶液中電離出的陰離子全部是 OH 的化合物。 mol/L KCl HCl NaOH 表觀電離度 86% 92% 91% 1 離子強度 德拜和休克爾認為：強電解質在水溶液中完全電離成正負離子。 在我們經(jīng)常接觸的計算中，溶液的濃度一般很低，離子強度也較小，近似認為活度系數(shù) γ ＝ ， 即利用濃度代替活度進行計算是合理的 。 平衡常數(shù) Ka? 和 Kb?不隨濃度變化，但作為轉化百分數(shù)的解離度 a ，卻隨起始濃度的變化而變化。 解： c= mol/L , Ka= 1010,cKa20Kw, c/Ka500 采用近似式計算： [H+]=(Kw+Kac)1/2 , pH= 酸堿溶液的 pH的計算 若： Kbc≧ 20Kw，且 c/Kb ≧ 500，則用最簡式 [OH]=(Kbc)1/2 Kbc20Kw，而 c/Kb ≧ 500，則采用 [OH]=(Kw+Kbc)1/2 一元弱堿的 [OH]近似計算公式 2b b b ( K + K + 4 K C )[ O H ] = 2 酸堿溶液的 pH的計算 以 H2B為例，其質子條件為 : [H+]=[HB]+2[B2]+[OH] [H+]={[H2B]Ka1(1+2Ka2/[H+])+Kw}1/2 若： Ka1c ≧ 20Kw， Kw可忽略 ，誤差 5%。故平衡常數(shù)表達式變?yōu)椋? a( 0 . 2 0 )0 . 1 0xxKx? ???a0 .2 00 .1 0xK ?56a0 .1 0 0 .1 0 1 .8 1 0 9 .0 1 00 .2 0 0 .2 0Kx ? ???? ? ? ? 即 [H+]＝ 10–6 mol共軛酸堿的濃度越大， cHAc/cAc的比值相近，緩沖容量越大。例如： HAcNaAc弱酸及其共軛堿，NH3NH4Cl弱堿及其共軛酸所組成的溶液，當加入少量強酸或強堿時，溶液的 pH改變很小。 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 例：一元弱酸 HB溶液中各組分的分布 (推導略） δHB= [H+] [H+]＋ Ka δB = Ka [H+]＋ Ka ， [HB] = cδHB ， [B] = cδB [HB] C = = [B] C δHB + δB = 1 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 例： 計算 pH＝ HAc和 Ac的分布系數(shù) (HAc的 Ka＝ 105) δHAc＝ [H+] [H+]＋ Ka ＝ ( 105)/( 105+ 105) = δAc＝ Ka [H+]＋ Ka ＝ ( 105)/( 105+ 105) = pH = pKa = , δHAc= δB = 酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響 例： 計算 pH＝ ，總濃度為 mol/L草酸溶液的分布系數(shù)及其濃度， Ka1＝ 102, Ka2＝ 105. δH2B ＝ [H+]2 [H+]2＋ Ka1[H+]＋ Ka1 Ka2 [H2B] = cδH2B [HB] = cδHB δHB ＝ Ka1[H+] [H+]2＋ Ka1[H+]＋ Ka1 Ka2 [B2] = cδB2 δB2 ＝ Ka1 Ka2 [H+]2＋ Ka1[H+]＋ Ka1 Ka2 作業(yè)：推導二元弱酸各組分的分布系數(shù) 物料平衡、電荷平衡和