【正文】 的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成 CO2，然后 CO2再與碳反應(yīng)生成 CO. O2的一級反應(yīng) T 775℃ ， 動力學(xué)控制 T 900℃ ， 擴(kuò)散控制 增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ， 過渡區(qū) r C = k y O 2? （ 2） C與 CO2的還原反應(yīng)在 2023℃ 以下，屬于 動力學(xué)控制 ，反應(yīng)速率大致為 CO2的一級反應(yīng) 。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計算平衡組成 。 ? 例如甲基二乙醇胺（化學(xué)吸收劑） +環(huán)丁砜（物理吸收劑）同時進(jìn)行脫硫和脫碳。吸收階段， CO2與碳酸鉀生成碳酸氫鉀，再生階段碳酸氫鉀受熱分解，析出 CO2。溫度 40~54℃ ，壓力 ~,吸收后，減壓放出 H2S、 CO2，實(shí)現(xiàn)再生。氧化鋅 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅組合，可達(dá)到精脫硫的目的。 脫硫方法及工藝 ? 干法脫硫（吸附法和催化轉(zhuǎn)化法） 1） 吸附法 ：采用對硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來脫硫，吸附劑有氧化鋅、活性碳、氧化鐵、分子篩等。 （ 1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點(diǎn) 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備 ? 原料含有硫化物 1） 石油 ：硫醇 RSH、硫醚 RSR、二硫化碳 CS噻吩C4H4S。 ②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP， T—實(shí)際出口溫度 TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ ? ③水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。 （ 2） As 永久性中毒 As來源 :含 As堿液脫碳 （ 3）鹵素 鹵素 ≤,永久性中毒 x N i + H 2 S = N i x S + H 2催化劑活性下降判斷方法： a甲烷含量升高 b平均溫距增大 C―紅管 ‖現(xiàn)象 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué) ? 溫度： 溫度升高、反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速度增大。 提高表觀活性，減小床層阻力，機(jī)械強(qiáng)度高。 ? 因活性組分集中于載體表層， 10－ 15％（以 NiO計）。 ? 轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑：鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物。鎳具有磁性，能被磁鐵吸引。 ? 碳與 CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應(yīng)生成炭的速度快 10倍左右。 溫度增加，甲烷平衡含量下降 反應(yīng)溫度的影響 222224HCOOHCOH3COOHCH??????（ 4）甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 動 力 學(xué) ? ： 在 鎳 催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧 ， 并在催化劑表面吸附與互相作用 ， 最后生成 CO、CO2和 H2。 ? 有炭黑時，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 3。巴斯夫公司和 MONSATO公司率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)低溫干餾可得頁巖油 。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法。 第五章 合成氣的生產(chǎn)過程 ? 概述 ? 合成氣（ synthesis gas or syngas) CO和 H2的混合物 （ 1/2到 3/1） 原料：煤 ， 油 、 天然氣 、 油頁巖 、 石油砂 、 農(nóng)林廢料 、 城市垃圾 氫能利用背景 ； 1化石類能源使用 ?過渡開采化石類能源的逐漸枯竭 ?石油價格不斷攀升 ? 2各國替代能源發(fā)展政策 合成氣生產(chǎn)方法 ? 天然氣為原料，水蒸氣轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。色淺灰至深褐，含有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì) . 油頁巖是人造石油的重要原料。 3）醋酸 先通過合成氣制甲醇，再將甲醇與 CO羰基化合成醋酸。 天然氣制合成氣的方法 1蒸汽轉(zhuǎn)化法 2部分氧化法 222n2n22n2n242n2nnH3nCOOnH2HCnH2nCOOnHHCCO4nCH4n3OH2nHC?????????烯烴 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡 ? –反應(yīng)熱力學(xué) –反應(yīng)動力學(xué) ? OHCHCOCOCCO2H2CCH22224???????主反應(yīng) 副反應(yīng) (1).主副反應(yīng) (2).獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 ? 一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。 ? 在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。 ? 碳與水蒸汽的反應(yīng)比碳與 CO2的反應(yīng) 的脫炭速度快 2~3倍，而碳與氫的反 應(yīng)速度則較慢。在地殼中含量不小，大于常見金屬鉛、錫等，但明顯比鐵少得多，鎳和鐵的熔點(diǎn)不相上下。又叫促進(jìn)劑。 ? 用浸漬法將含鎳鹽和促進(jìn)劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上，再加熱分解和煅燒。 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量低，活性較低 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 （ 1）制備方法 鎳晶粒大，分散度差 鎳含量高，活性較差 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 催化劑成型： 塊狀、圓柱狀 環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型） 改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細(xì)管長度，增加外表面積。 溫度越低， S對鎳催化劑毒害越大。 （ 2）反應(yīng)溫度 ①一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 中型 ， 760℃ 大型 ， 800℃ 出口溫度盡可能不要高。 液空速：每升催化劑每小時通過的液體的升數(shù)。 4）合成氨的鐵催化劑要求原料氣不含硫。 ? 鈷鉬加轉(zhuǎn)化后用氧化鋅脫除生成的 H2S。 ? 甲醇法可以脫除 H2S、 CO有機(jī)硫、 HCN、 C2H C3及 C3以上的氣態(tài)烴、水蒸氣等，經(jīng)濟(jì)優(yōu)良的凈化方法。 脫除二氧化碳的方法及工藝 ? 化學(xué)吸收法 ? 物理吸收法 ? 物理 化學(xué)吸收法 ? 變壓吸附法 化學(xué)吸收法 ? 一乙醇胺法和氨水法（早期） ? 熱甲堿法，在碳酸鉀溶液中加入少量活化劑，以加快 CO2的吸收速率和解吸速率。 物理 化學(xué)吸收法 ? 將物理吸收劑和化學(xué)吸收劑結(jié)合起來。 系統(tǒng)含有 C， O2， CO， CO2 4種物質(zhì) ， 由 C,O 2個元素構(gòu)成 ， 故系統(tǒng)獨(dú)立反應(yīng)式為兩個 。 ? 氣化過程總速率取決于其中最慢的一步，即為速率控制步驟，只有提高控制步驟的速率，才能有效提高總過程速率。 ? 工藝生產(chǎn)條件： 溫度 吹風(fēng)速度 蒸汽用量 燃料層高度 循環(huán)時間 間歇?dú)饣▋?yōu)缺點(diǎn)： 制氣時不用氧氣，不需空分裝置 生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對煤的質(zhì)量要求高。 在 Top溫度下， r達(dá)到最大值。 （ %適宜） 催化劑形狀： Φ ： 5～ 9 mm, h : 5～ 10 mm 棕色小圓柱 Cr2O3作用 ： （ 1)使具有更細(xì)的微孔結(jié)構(gòu)及較大比表面 （ 2）提高耐熱性，延長使用壽命 （ 3)提高機(jī)械強(qiáng)度，抑制析炭 問題：毒性較大，污染環(huán)境。 關(guān)鍵問題：析碳 （ 1） T 650 ℃ 發(fā)生熱裂解 ， 生成低級飽和烴和不飽和烴 。 ③ 由于催化劑床層空隙，烴類在空隙內(nèi)直接熱裂解。 析碳危害： 降低 C的利用率 引起后續(xù)工藝的影響（變換反應(yīng)中 影響催化劑活性，） 2 C O C O 2 + CC O + H2 H 2 O + CC H 4 2 H 2 + C 火焰形反應(yīng) （ 1）高溫下 CO變換反應(yīng)是快速的，在氣化爐中出口1300－ 1350 ℃ 易于達(dá)到平衡。 （ 2）緩沖爐溫，抑制碳黑的生成。 。 :50:4604:50:46March 29, 2023 1意志堅強(qiáng)的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。 :50:4604:50Mar2329Mar23 1越是無能的人，越喜歡挑剔別人的錯