湖北大學(xué)高分子化學(xué)課件第一章-(更新版)
【正文】 量降低 ， 引發(fā)劑效率下降 。 主要受 反應(yīng)速率常數(shù) 和 反應(yīng)物質(zhì)濃度 的大小影響 。 偶合終止的結(jié)果： ? 大分子的聚合度 DP為兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和 。 29 （二）鏈增長(zhǎng)（ Chain Propagation） 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) ：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實(shí)際上是 加成反應(yīng) 。 2. 對(duì)于 XCH=CHY， 如馬來酸酐 、 1,2二氯乙烯等 ， 由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱 ， 極化程度低 ， 加上空間位阻效應(yīng) ， 這類單體 一般難以均聚 或 只能形成二聚體 或 與其它烯類單體共聚 。 18 帶共軛體系的烯類單體 如苯乙烯 (Styrene)、 甲基苯乙烯 (Methyl Styrene)、 丁二烯 (Butadiene) 及異戊二烯 (Isoprene)， ππ共軛 ， 易誘導(dǎo)極化 (Polarization)， 能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合 。 ? 若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng) ， 如硝基乙烯 （ Nitroethylene） 、偏二腈乙烯等 ， 只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合 。 （ 4） 8 ? 雜環(huán) （ Heterocyclics） ：如環(huán)醚 、 環(huán)酰胺 、 環(huán)酯等 CZ 單鍵不對(duì)稱 ， 異裂后具有類似于離子的特 性 ， 可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合 ， 不能進(jìn) 行自由基聚合 。 二、連鎖聚合： 整個(gè)聚合過程主要由 鏈引發(fā) （ chain initiation） 、 鏈增長(zhǎng) （ chain propagation） 、 鏈終止 （ chain termination） 三個(gè)基元反應(yīng)組成 。 在聚合過程中也可能存 在 另 一 個(gè) 基 元 反 應(yīng) — 鏈 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) （ chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合物的分子量 、 結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響 。 （ 3） 7 ? 羰基（ Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯 C=O 雙鍵具有極性 ， 羰基的 π鍵異裂后具有類似 離子的特性 ， 可由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚 合 ， 不能進(jìn)行自由基聚合 。 （ 8） 14 ? 許多帶較強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯類單體 ， 如丙烯腈（ Acrylonitrile） 、 丙烯酸酯類 （ Acrylate） 能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合 。 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí) ， 且作用方向相反時(shí) ，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用 ， 決定單體的聚合方式 。 d) 兩個(gè)取代基中 ， 一個(gè)是弱給電子性 ， 另一個(gè)是強(qiáng)吸電子性 ， 如甲基丙烯酸酯類 ， 這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng) 。 28 單體自由基的形成： 初級(jí)自由基與單體加成 特點(diǎn)： ? 放熱反應(yīng)（ Exothermal Reaction）； ? Ei低，約 20~34KJ/mol； ? Ri大。 ? 鏈終止反應(yīng)一般為 雙基終止 ? 雙基終止可分為： 偶合終止 和 歧化終止 33 偶合終止 （ Coupling） ：兩鏈自由基獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng) 。s)； ? 雙基終止受擴(kuò)散控制 37 鏈增長(zhǎng) 和 鏈終止 是一對(duì) 競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 。如氯乙烯單體因 CCl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移 。 45 二、自由基聚合反應(yīng)的特征 1. 自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā) 、 增長(zhǎng) 、 終止 、 轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成 ， 其中 引發(fā)速率最小 ， 是控制總聚合速率的關(guān)
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