【正文】 ： 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 72 卡拉施 (Kharasch)效應(yīng) 只限于 HBr， HCl 不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng) ， 這是因?yàn)?HCl鍵較強(qiáng) ， 難以均裂生成氯原子； HI也不能進(jìn)行自由基加成反應(yīng) ， HI鍵雖然較弱 ， 容易斷裂生成碘原子 ， 但其活性不夠 ， 不能加到雙鍵上 。 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 65 解釋如下實(shí)驗(yàn) C H 2 C H 3B r 2Δ 或 h νC H C H 3B rC H 2 C H 2B r2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 66 烯烴與鹵素要發(fā)生 αH的取代反應(yīng) ， 必須控制反應(yīng)溫度在250℃ 以上 、 以及低濃度鹵素 。 (6+) 100% = % 2氯丙烷產(chǎn)率 = 247。 過(guò)氧甲基自由基 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 55 C l C lh v o r ?2 C l( 1 )( 2 ) C l H3C H+C l H+ H( 3 )C l C l+C H3C l+ C l( 4 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 重 復(fù) 進(jìn) 行C l C l+ C l C lC lH+ H C lHH + H H( 5 )( 6 )鏈 引 發(fā)鏈 轉(zhuǎn) 移鏈 終 止H請(qǐng)判別是否合理并給出解釋。 石油重整即通過(guò)熱解產(chǎn)生自由基 。 對(duì)比 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 41 反 應(yīng) 物生 成 物過(guò) 渡 態(tài)反 應(yīng) 進(jìn) 程勢(shì)能放 熱 反 應(yīng)過(guò) 渡 態(tài) 早 到 達(dá) ，結(jié) 構(gòu) 與 反 應(yīng) 物 相 似反 應(yīng) 物生 成 物過(guò) 渡 態(tài)反 應(yīng) 進(jìn) 程勢(shì)能吸 熱 反 應(yīng)過(guò) 渡 態(tài) 晚 到 達(dá) ，結(jié) 構(gòu) 與 生 成 物 相 似漢蒙德 (Hammond)假說(shuō) 在簡(jiǎn)單的一步反應(yīng) （ 基元反應(yīng) ） 中 ， 該步過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu) 、 能量與更接近的那邊類似 。 親核試劑通?？煞譃閮深悾阂活愂秦?fù)離子 ， 如 HO、 RO、 CN或 X等；另一類是 Lewis堿如 H2O、 NH3和 ROH等 。 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 32 碳正離子常經(jīng)過(guò)碳骨架的重排 ， 以形成更穩(wěn)定的碳正離子去參與后續(xù)反應(yīng) 。39。 C H 2 C H 2 C H C H 2 CC H 3C H 3 C H 3p ? p ? ? ? pH CHHCC HHHCHHH CH3pσ超共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng) 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 27 結(jié)論 ? 自由基愈穩(wěn)定愈容易形成； ? 烷基取代數(shù)目愈多 ， 形成的自由基穩(wěn)定性愈大； ? 共軛強(qiáng)度越大 ， 自由基越穩(wěn)定； ? 超共軛強(qiáng)度越大 ， 自由基越穩(wěn)定 。CH2CH3 + H )， 與之相連的氫則稱為伯氫 (1176。 一些角錐型的自由基 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 22 CC H 3C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3C H 3C H 3。 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 18 反應(yīng)物 產(chǎn)物 A + B C + D 過(guò)渡態(tài) 反應(yīng)物 產(chǎn)物 A + B C + D 過(guò)渡態(tài) 1 活潑中間體 過(guò)渡態(tài) 2 自由基 碳正離子 碳負(fù)離子 R 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 14 反應(yīng)熱是狀態(tài)函數(shù) ， 僅表示反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量差 。 ③ 少量氧可以抑制反應(yīng)的進(jìn)行 ， 因生成不活潑的過(guò)氧甲基自由基 （ CH3OO A→ 產(chǎn)物 r＝ k[A] A＋ B→ 產(chǎn)物 r＝ k[A][B] A＋ B＋ C→ 產(chǎn)物 r＝ k[A][B][C] 上述基元反應(yīng)中 ， 雙分子反應(yīng)是最常見(jiàn)的；單分子反應(yīng)次之；三分子反應(yīng)為數(shù)很少 。 親電取代反應(yīng) 。 教學(xué)大綱 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 3 4. 親電反應(yīng)歷程：親電加成反應(yīng) （ 馬爾科夫尼科夫規(guī)則 、 加鹵化氫 、 加鹵素 、 加次鹵酸 ） 。 只有基元反應(yīng)才服從質(zhì)量作用定律 ：在定溫下 ， 基元反應(yīng)的速率與所有反應(yīng)物濃度的乘積成正比 ， 各物質(zhì)濃度的方次等于反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù) 。 ② 反應(yīng)是自由基型 ， 可以被高溫 、 光照 、 過(guò)氧化物所催化 ，一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行 。 ? 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律 ， 指導(dǎo)研究的深入 。CH3+ClCl 4 KJ/mol 106 KJ/mol 過(guò)渡態(tài) [H3C 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 17 活潑中間體與過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu) ? 過(guò)渡態(tài)與活潑中間體 一步反應(yīng) 二步反應(yīng) 活化能 Ea 過(guò)渡態(tài) E1 E2 中間體 能量 反應(yīng)進(jìn)程 由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物 ， 可以是一步完成 （ 只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài) ） ；也可以分兩步完成 （ 經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài) ） ， 中間可瞬時(shí)生成具有一定穩(wěn)定性的中間體 。 角錐構(gòu)型 快速翻轉(zhuǎn)的角錐體 剛性角錐體 在二環(huán) []1辛基自由基中 ， 孤電子也 處在一個(gè) sp3雜化軌道上 ， 但由于橋環(huán)的原因 ， 碳的構(gòu)型不能翻轉(zhuǎn) ， 是一剛性角錐體結(jié)構(gòu) 。 ) 、 季碳 (4176。 435 KJ/mol CH3CH2H → CH3 C CH3 CH3 CH3 誘導(dǎo)效應(yīng) 從電子效應(yīng)推知自由基的穩(wěn)定性 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 26 共軛強(qiáng)度越大 ， 自由基越穩(wěn)定 ； σp超共軛的強(qiáng)度與 CH鍵數(shù)目有關(guān) ， σp重疊的幾率越大 ， 超共軛強(qiáng)度越大 ， 自由基越穩(wěn)定 。R 39。 溶劑的極性越大 ， 溶劑化能力越強(qiáng) ， 越有利于碳正離子的生成 。 C HH C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3sp雜化 sp2雜化 sp3雜化 穩(wěn)定性： R C C ＞ R2 C = C H ≈ A r R 3 C C H 2 ＞增大 s成分就意味著電子更接近核 ， 能量越低 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 36 ? 鍵的極性與反應(yīng)形式 C Cδ δN u E 親核 親電 親核試劑是電子對(duì)的給予體 ， 它在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵 。 中間體： 反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體一般很活潑，但可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法觀察到。 某些化合物直接加熱很難均裂 ， 加入過(guò)氧化物作為引發(fā)劑可促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生 。 能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì) （ 如氧 ） ， 稱為抑制劑或阻抑劑 。 H 相對(duì)活潑性 2 = = = 1氯丙烷產(chǎn)率 = 6247。 (6+164) 100%= % 計(jì)算產(chǎn)率： 1溴丙烷產(chǎn)率 = 3% 2溴丙烷產(chǎn)率 = 97% 實(shí)際產(chǎn)率： 計(jì)算丙烷生成溴代烴的產(chǎn)率： 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 63 烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性 b) 不同鹵素的反應(yīng)選擇性 : 溴代 氯代 c) 合成上的應(yīng)用價(jià)值： 溴代 氯代 （反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物） 3o H 2o H 1o H CH4 (溫度升高，選擇性變差 ) a) 鹵代反應(yīng)中不同類型氫的反應(yīng)活性 2022秋 華東理工大學(xué) 王朝霞課件 64 解釋如下實(shí)驗(yàn) C H 3B r 2h vB r C H 3提示 從溴代自由基反應(yīng)的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。 當(dāng)反應(yīng)可以生成兩種以上的自由基時(shí) ， 反應(yīng)總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基 ， 而 Br. 要比 H. 穩(wěn)定的多 。