【正文】 電化學 例 解： 反應 2Ag+ + SO42 → Ag 2SO4(s) 設計成電池 將反應 2Ag+ + SO42 → Ag 2SO4(s) 設計成電池，并求 25℃ 時 Ag2SO4 的溶度積 Ksp。 如測 HCl溶液 g177。 2(b177。 →1 E??(2RT/F)lng177。 Cl?, v?=2 (1) 電解質活度與離子活度： +C A vv?++= vva a a(3) 離子平均活度因子： g 177。 若無電解質，可設計為酸、堿等。 /(b177。 電化學 2. 電勢滴定測定離子濃度 設計電池： 參比電極 | 待測液 | 與離子可逆電極 測定 E與滴定液所用體積關系，從突變點定終點，計算離子濃度。 =b E = E?(2RT/F) ln[g177。 測不同濃度 b 時的電動勢 E ,可求 g177。 負極： 2Ag(s) + SO42(aSO42) → Ag 2SO4(s) +2e－ 正極： 2Ag+ + 2e－ → 2Ag(s) E? = ? = E? = (RT/zF)ln K? = (RT/zF) ln(1/Ksp) 電池： Ag(s) | Ag2SO4(s) | SO42 Ag+ | Ag 電化學 故 Ksp = exp(zFE? /RT) =exp[2 96500 ( ) ] = 106 電化學 例 解： (1) 反應： AgBr → Ag + + Br? 已知 25℃ 時 AgBr的溶度積 Ksp= 1013， E ?[Br2(l)/Br?]= , E?(Ag+/Ag)=。 (3) 濃差電池自發(fā)方向： E 0, 故 p2 p1或 a2 a1, 即濃度自發(fā)從高到低擴散。 相同，電荷量不同 , 故有 E=ΔrGm/zF EA= 2EB = 2EC (A) Cu | Cu+ Cu2+,Cu+ | Pt (B) Cu | Cu2+ Cu2+,Cu+ | Pt (C) Cu | Cu+ Cu2+ | Cu 電化學 注 意 (2) 對同元素不同價態(tài)間的電勢，存在一定關系。kg1 = (2) 求電池的標準電動勢； (3) 計算 DrGm? 。dm3 105(t/℃ 25) 1mol (4) 液體接界電勢可通過鹽橋使之降低到可以忽略不計。mol1 = 求該反應在此電池中進行時的 DrHm、 DrSm、 DrGm、 E? 、Qr,m 。E = zFE 故 DrG = Wr39。 ) 線段長度 AC和 AC39。 注意： (1) 實際電池不可逆，因存在不可逆的擴散等 (2) 充放電流 I 越趨于 0，電池可逆性越好。 (2) 相界面表示： “ ┊ ” 液相間的界面 以 CuZn電池為例： Cu|Zn|ZnSO4(1mol (2) 離子或電解質溶液應標明活度，氣體應 標明壓力，純液體或固體應標明相態(tài) (l， s) 注意 電化學 2. 原電池圖示方法 圖示規(guī)則 ⑴ 負極 (陽極 )寫在左邊； 正極 (陰極 )寫在右邊。 2. 電池中進行的其它過程可逆。 檢流計 Ex EN 工作電池 B 對消法測電動勢原理圖 所以 Ex=EN(AC/AC39。 = QK1。mol1 DrGm=DrHm?TDrSm = [ ?298 ( 103)] kJ (3) 金屬接觸電勢值取決于兩種金屬，而與接此兩種金屬的導線種類無關。 實際常用電極： 甘汞電極、 AgCl|Ag電極 電化學 OH?， H2O | H2(g) | Pt 反應 : 2H2O+2e? →H 2(g)+2OH E{H2O,OH?/H2(g)} = E?{H2O,OH?/H2(g)}?(RT/2F) ln{[p(H2)/p?]a(OH?)2/a(H2O)2 } E? {H2O,OH?/H2(g)}= (2) 堿性氫電極 電化學 電極電勢表達式 : E{O2(g)/OH} = E?{O2(g)/OH}?(RT/4F)ln {a(OH)4 /[a(H2O)2 p(O2)/p?]} 298K時 , E?[O2(g) | OH]= (3) 堿性氧電極 O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH OH, H2O | O2(g) | Pt 電極反應： 電化學 H+， H2O | O2(g) | Pt 電極反應 : O2(g) + 4H+ + 4e → 2H 2O E{O2(g)|H+} = E?{O2(g)/H+}?(RT/4F) lna(H2O)2/[p(O2)/p?]a(H+)4 298K時， E?{O2(g)/H+}= (4) 酸性氧電極 酸性氧電極與堿性氧電極的關系（ 如何推導？ ） : E?{O2(g)/H+}= E?{O2(g)/H2O,OH}?(RT/F)lnKw 電化學 2. 第二類電極 金屬 難溶鹽 : Ag | AgCl (s)| Cl 或 Cl | Hg2Cl2(s) | Hg 金屬 難溶氧化物 : OH,H2O | Sb2O3(s) | Sb 電化學 (1) 甘汞電極 Cl | Hg2Cl2 (s)| Hg 電極反應 : Hg2Cl2(s) + 2e? → 2Hg + 2Cl ? E{Hg2Cl2(s)/Hg} = E?{Hg2Cl2(s)/Hg} ? (RT/2F)ln[a(Hg)2a(Cl?)2/a(Hg2Cl2)] = E?{Hg2Cl2(s)/Hg}?(RT/F)lna(Cl?) 電化學 甘汞電極特點 E：與溫度和 a(Cl?)有關 優(yōu)點： 易制備，電極電勢穩(wěn)定 應用： 常作參比電極測電動勢 cKCl E / V E(25℃ ) / V kg1) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 請解決如下問題： (1) 寫出該電池的電極反應和電池反應 。 3(b/b?)3] 電化學 離子強度 I = (1/2)SbBzB2 B = (1/2)( 22+2 1) mol 本例設計： Fe | Fe2+ Fe3+ | Pt 電化學 例 將反應 Cu + Cu2+ → 2Cu +設計成電池 有如下三種設計方案： (A) 陽極 (氧化極，負極 )： Cu → Cu + + e 陰極 (還原極，正極 )： Cu2+ + e → Cu + (B) 陽極： Cu → Cu 2+ + 2e 陰極： 2Cu2+ + 2e → 2Cu + (C) 陽極： 2Cu → 2Cu + + 2e 陰極： Cu2+ + 2e → Cu 原電池： Cu | Cu+ Cu2+,Cu+ | Pt 原電池： Cu | Cu2+ Cu2+,Cu+ | Pt 原電池： Cu | Cu+ Cu2+ | Cu 電化學 注 意 (1) 同樣的反應，可設計成不同電池，且電動勢不同 如上三個電池 DrGm和電功 Wr39。陰、陽極相同，其標準電池電動勢 E?=0，電池電動勢只取決于兩電極的濃度。已知 25℃ 時 E?(Ag2SO4/SO42, Ag) =, E?(Ag+/Ag)=。 ，設計電池 ： Pt | H2(g， p=100kPa) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 電池反應： (1/2)H2(g,100kPa) + AgCl(s) → Ag + H +(b) + Cl(b) 有 E +(2RT/F) ln(b/b?) = E?(2RT/F) lng177。 /b?)2 , b177。 =E? =E +(2RT/F)ln(b/b?) b1/2 E+(2RT/F)ln(b/b? ) 外推線性關系 電化學 其它應用 pH(pH計原理 ) 電池：醌氫醌電極 | 溶液 (pH) | 甘汞電極 測電池 E可求 pH，具體在 。 = a177。