【正文】 醋酸乙烯是用醋酸乙烯經(jīng)溶液聚合而得。值大的溶劑。②② 溶劑的鏈轉(zhuǎn)作用幾乎是不可避免的，為了得到一定溶劑的鏈轉(zhuǎn)作用幾乎是不可避免的，為了得到一定相對(duì)分子噴量的囊合物．溶劑的相對(duì)分子噴量的囊合物．溶劑的 Cs不能太大，即應(yīng)使不能太大，即應(yīng)使kpktr,s。成直鏈型大分子。l若若 Kps171。三、溶劑的作用三、溶劑的作用 1．溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率的影響．溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率的影響 l溶劑對(duì)有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑分解速率產(chǎn)生影響。二、溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)二、溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn) 1．溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)．溶液聚合的優(yōu)點(diǎn) ①① 由于使用了溶劑，降低了體系的黏度，推遲了自由于使用了溶劑，降低了體系的黏度，推遲了自動(dòng)加速現(xiàn)象的到來(lái)，如果控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率可以基本動(dòng)加速現(xiàn)象的到來(lái)，如果控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率可以基本上消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)接近勻速反應(yīng)，聚合上消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)接近勻速反應(yīng)，聚合反應(yīng)容易控制，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。(1)均相溶液聚合均相溶液聚合l單體溶于溶劑中，聚合物也溶于溶劑中，形成聚合物單體溶于溶劑中，聚合物也溶于溶劑中，形成聚合物溶液，這種溶液聚合體系稱(chēng)為均相溶液聚合。溶液聚合體系的組分主要為單體、溶劑和聚物的過(guò)程。丙烯酰胺以水為溶劑的溶液聚合特稱(chēng)為水溶液聚合。動(dòng)力學(xué)研究有獨(dú)到之處。分解。5 高聚物合成工藝l其中其中 Kps代表新生的自由基與單體加成的增長(zhǎng)反應(yīng)速代表新生的自由基與單體加成的增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)，率常數(shù)， SH代表溶劑。u 自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；而鏈自自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；而鏈自由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用又可能使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用又可能使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。④④ 尚需考慮毒性和成本等問(wèn)題。u調(diào)節(jié)聚合可用下式表示調(diào)節(jié)聚合可用下式表示單體單體 調(diào)聚劑調(diào)聚劑 調(diào)聚物調(diào)聚物216。據(jù)此有一定相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量分布比較窄。是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解劑。12 高聚物合成工藝u醋酸乙烯溶液聚合有關(guān)的聚合反應(yīng)如下：醋酸乙烯溶液聚合有關(guān)的聚合反應(yīng)如下：13 高聚物合成工藝④④ 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移(a) (b)(c)14 高聚物合成工藝?yán)^續(xù)與單體反應(yīng)，經(jīng)終止后形成支化聚醋酸乙烯繼續(xù)與單體反應(yīng)，經(jīng)終止后形成支化聚醋酸乙烯15 高聚物合成工藝l支化的聚醋酸乙烯經(jīng)醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇支化的聚醋酸乙烯經(jīng)醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇(b)位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)16 高聚物合成工藝u形成的自由基繼續(xù)與單體加成，經(jīng)終止后形成支化聚形成的自由基繼續(xù)與單體加成，經(jīng)終止后形成支化聚醋酸乙烯醋酸乙烯醇解后得支化的聚乙烯醇醇解后得支化的聚乙烯醇17 高聚物合成工藝(c) 位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)位置的轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基與單體反應(yīng)，經(jīng)終止后形成支化聚醋酸乙烯自由基與單體反應(yīng)，經(jīng)終止后形成支化聚醋酸乙烯18 高聚物合成工藝l支化的聚醋酸乙烯經(jīng)醇解后得線型的聚乙烯醇支化的聚醋酸乙烯經(jīng)醇解后得線型的聚乙烯醇 (PVA)u研究結(jié)果表明，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概為研究結(jié)果表明，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概為 :(c)(b)(a)。構(gòu)且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。低成本。 六、醋酸乙烯溶液聚合和六、醋酸乙烯溶液聚合和 PVA的生產(chǎn)工藝流程的生產(chǎn)工藝流程1. 原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備 : 單體、溶劑和引發(fā)劑單體、溶劑和引發(fā)劑 (溶于溶劑中溶于溶劑中 )，經(jīng)計(jì)量，經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入聚合釜。 第三第三 節(jié)丙烯腈溶液聚合生產(chǎn)工藝節(jié)丙烯腈溶液聚合生產(chǎn)工藝一、以丙烯腈為主要單體的均相溶液共聚合一、以丙烯腈為主要單體的均相溶液共聚合1．聚合工藝．聚合工藝(1)配方配方單體：?jiǎn)误w： 丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯磺酸鈉丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯磺酸鈉 , 溶劑溶劑 (濃度為濃度為 44％～％～ 45％的％的 NaCNS水溶液水溶液 )，引發(fā)劑，引發(fā)劑(ABIN)，淺色劑，淺色劑 (二氧化硫脲二氧化硫脲 TUD)，相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)，相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑劑 (異丙醇異丙醇 )。其作乙烯基吡啶等。維中的配套產(chǎn)品。溶劑溶劑 NaCNS中雜質(zhì)允許含量為：中雜質(zhì)允許含量為： Na2SO4800106, NaCI100106,鐵離子鐵離子 l106，F(xiàn)e3+、 HCN對(duì)聚合有阻聚作用對(duì)聚合有阻聚作用 : Fe3++3CNS→→ Fe(CNS)327 高聚物合成工藝 (4)pH值的影響值的影響當(dāng)當(dāng) pH7時(shí)，時(shí)， CN容易發(fā)生水解容易發(fā)生水解聚丙烯腈在聚丙烯腈在 NH3存在下產(chǎn)生共軛雙鍵并形成存在下產(chǎn)生共軛雙鍵并形成 脒基脒基 而顯黃而顯黃色。28 高聚物合成工藝(5)淺色劑的影響淺色劑的影響l二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色澤，加入少量二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色澤，加入少量 (單體總單體總質(zhì)量的質(zhì)量的 ％％ )，透光率可提高，透光率可提高 95％，故稱(chēng)為％，故稱(chēng)為 淺色劑淺色劑 。 6．以丙烯腈為主要單體的均相溶液共聚合的優(yōu)缺點(diǎn)．以丙烯腈為主要單體的均相溶液共聚合的優(yōu)缺點(diǎn) (1)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 聚合熱容易導(dǎo)出，避免了由于局部過(guò)熱而引起的自動(dòng)聚合熱容易導(dǎo)出，避免了由于局部過(guò)熱而引起的自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，保證了產(chǎn)加速現(xiàn)象，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，保證了產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)聚合反應(yīng)容易控制，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合、品質(zhì)量；同時(shí)聚合反應(yīng)容易控制，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)聚合、連續(xù)紡絲。 ③③ 加入了活化劑加入了活化劑 FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子以提高聚合速率，聚合物粒子比較均勻，單體轉(zhuǎn)化率較高；聚合物物料為漿狀液容易比較均勻，單體轉(zhuǎn)化率較高；聚合物物料為漿狀液容易處理，可使溶劑回收工序略為簡(jiǎn)單一些。纖維有彈性，柔軟性較好，耐磨性好。l熱彈性本質(zhì)上即為高彈形變。％以上的碳