【正文】 有表可查 . )().( θmθm 0152 9 8 UKH ?利用熱函函數(shù)值計算化學(xué)反應(yīng)的焓變 : TTUT UTHTH ])(})()({[)(θmrθmθmθmr00 ?????? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 4. 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設(shè)反應(yīng) : D + E = G *E*D*GEDGNNNqqqKN ????? kTeqq /0????? KN 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù) , q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。 kp —是經(jīng)驗平衡常數(shù) 。 ② 在給定條件下 , 反應(yīng)進(jìn)行的最高限度是什么 ? 大部分化學(xué)反應(yīng)可以幾乎同時朝正、反兩個方向進(jìn)行 , 在一定條件 (溫度 , 壓力 , 濃度 )下 , 當(dāng)正反兩個方向的反應(yīng)速度相等時 , 體系就達(dá)到了平衡狀態(tài) ,平衡狀態(tài)就是反應(yīng)的限度 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向和限度 167。 標(biāo)準(zhǔn)生成 Gibbs自由能與平衡常數(shù)的計算 167。 不能 A 0. 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 化學(xué)反應(yīng)過程的 Gibbs自由能變化 ——化學(xué)平衡的普遍性 根據(jù)熱力學(xué)原理 : 當(dāng)反應(yīng)物的化學(xué)勢總和大于產(chǎn)物的化學(xué)勢總和 ,反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行 。 而 kp 一般有量綱 , 只有 才無量綱 . ? ?BB 0vθ kp 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 經(jīng)驗平衡常數(shù)通常有下列幾種表示方法 : (a) 用分壓表示平衡常數(shù) ?????BBEDHGpBvedhgppp ppk影響 kp 的因素 : ?? B)( θθpp vpkk?θpθBBB ln)( kRTT ??? ??而∴ 、 kp 均為溫度的函數(shù) . θpk 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 可見 , kc = f (T ), 即 kc只是溫度的函數(shù) . edhgRTcRTcRTcRTck)()()()(EDHGp ??????????? B)(EDHG vedhgRTcc cc??? B)(c vRTkRTcRTVnp ???? BBB?(b) 用物質(zhì)的量的濃度表示 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 (c) 用摩爾分?jǐn)?shù)表示 BB pxp ?? ?????? BEDHGpvedhgpxx xxk??? ? Bpx vpkk即 kx 是 T 、 p 的函數(shù) . 此外 , 上式還可以寫為 : ???????????????????????????????????????BBEBDBHBGpvedhgpnnnnnnnnk??????????????BBEDHGvedhgnpnnnn 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 kn 非平衡常數(shù) . 綜上所述 : ???? BB )()( cθθpp vv RTkpkk:B 時當(dāng) 0?? vnxcθpp kkkkk ??????????????? ?BBpvn npkk???????????? ?BBBnxvvnpkpk即 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 因為 , 與壓力無關(guān) , 可在低壓下求 , 高壓下求得 . )(θf Tfk ?θfk θpk 可見 , 高壓下氣體反應(yīng) , 與溫度、壓力均有關(guān) . θpkBBθBθfvpfk ?????????? BBθBBvpp?????????? ?BBBBBθB vvpp ?? ?????????? ?γθp kk ??(2) 實際氣體反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 2. 溶液反應(yīng) 由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與氣相不同 , 故其平衡常數(shù)略有差異 . 對任一反應(yīng) : dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l) ??? ??BB*BBBBBB Bln),(),(vaRTpTpT ???????? ???BB*BBBθBBB Bθ lnd)(vpp aRTpVT ???平衡時 : ???? ??? ppv pVaRTT θB dln)( *BBBBBθBBB ??? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 ??? ??? ppv pVRTak θB dlnln *BBBBBθa ?1θmθBBBθa )(ln GTkRT r???? ? ??? 嚴(yán)格地說 ,ka 應(yīng)是 T、 p 的函數(shù) , 但忽略了壓力的影響 , 故 ka 近似看作只與溫度有關(guān) . 故 : edhgvaaaaakkEDHGBBaθaB????? ?因液體化學(xué)勢受壓力影響不大 , 積分項可忽略 . 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 溶液反應(yīng)也可以用 kc、 kx 表示 : edhgaaaakEDHGa ???edhgxxxx)()()()(EEDDHHGG?????edhgedhgxxxxEDHGEDHG?????????? ?kk ?? x即 : edhgxxxxkEDHGx ???同理 : edhgcccckEDHGc ???適用于稀溶液反應(yīng) . ????? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 應(yīng)該指出 : 平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)式寫法有關(guān) . p22 H I ( g )( g )I( g )H21 k??21如：p22 H I ( g )( g )I( g )H k ??? 2顯然 : 2pp kk ?? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 3. 復(fù)相反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)中 , 固、液、氣相物質(zhì)同時存在的反應(yīng) , 且固、液相不形成固溶體或溶液 . 如反應(yīng) : )g(CO)s(CaO)s(CaCO 23 ??32C aC OCOC aOθa aaak ??∵ 純物質(zhì)活度等于 1, 2COθa ak ??且反應(yīng)一般在低壓下進(jìn)行 , 故有 θCOθp2ppk ?2COp pk ?或 稱為分解壓 —即分解反應(yīng)達(dá)平衡時的體系總壓力 . 2COp 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 22 14 ???????????θθSHθNHθp23ppppppk或SHNH 23 pp ??4222pppppk ?????? SHNHp23分解壓為 : SHNH 23 ppp ??)g(SH)g(NH)s(HSNH 24 ??? 3 若分解產(chǎn)物不止一種氣體 , 則產(chǎn)物總壓總等于分解壓 , 如 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 167。 ② 壓力 p、惰性氣體 . 不改變 kθ, 但平衡組成發(fā)生變化 , 導(dǎo)致平衡移動 . 1. 溫度對化學(xué)平衡的影響 已知 : θθmr ln kRTG ???由 GibbsHelmholtz方程 : 2θmrθmr )/(THTTGp???????????? 物理化學(xué)電子教案 第六章 化學(xué)相平衡 對放熱反應(yīng) : 0θmr ?? H0lnθ???????????pTk溫度升高 , kθ減小