【正文】 乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。目前，國外水性油墨的研究仍在不斷發(fā)展，已經(jīng)研制出功能性水性油墨，如最近Howe等利用PVA作為水性連結(jié)料開發(fā)了可用于燃料電池的功能性水性陰極油墨；Kosmala等通過簡易濕化學(xué)處理法成功制備了粒徑約為50nm的銀納米顆粒，并且利用高功率超聲波制備法制備了復(fù)合納米水性油墨，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，該油墨能滿足噴墨技術(shù)需求[12]。研究結(jié)果表明：當(dāng)w（催化劑）≈%（相對于反應(yīng)物總質(zhì)量而言）時，反應(yīng)速率最佳，合成的WPU 乳液屬于典型的非牛頓流體，其性能完全滿足油墨連接料的使用要求。 隨著DMPA 用量和中和度的增加， 乳液的粒徑減小。以聚氨酯為主要粘結(jié)料， 通過添加適量助劑， 進(jìn)行水性油墨的制備實驗， 并對聚氨酯基水性油墨的抗水性、光澤度、初干性、細(xì)度等性能指標(biāo)進(jìn)行了分析。近年來，國內(nèi)對水性聚氨酯的研究非常活躍，研究范圍不斷拓展，研究水平不斷提高。第一章 緒 論水性聚氨酯是一種聚氨酯粒子分散于水中的二元膠體體系，分子鏈中含有親水性基團(tuán)，因此與水具有很強(qiáng)的親和性，它不僅具有溶劑型聚氨酯耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大的優(yōu)良性能，還具有無毒、無異味、不可燃、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、運(yùn)輸安全、加工方便、成膜透氣性好等優(yōu)點。聚氨酯具有強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性和耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異等特點。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；軟硬段比值；水性油墨；納米級 I Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in waterbased ink binder Abstract: In this paper, a series of waterborne polyurethane emulsions with different hard/softsegment molar ratio were synthesized from poly(propylene glycol) (PPG2000), isophorone diisocyanate (IPDI),dimethylolpropionic acid (DMPA), 1, 4Butanediol (BDO) by prepolymeric method. Solid contents, viscositiy, the pH values, acid number, particle sizes and Zeta potential were used to measure the performances of the products. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Gel Permeation Chromatography (GPC), thermogravimetric (TG) and Xray diffractometer (XRD) were utilized to characterize the bulk structures and thermal properties of PUDs. The results show that nanoscale waterborne polyurethane dispersions with weakly crystallinity were synthesized. The PU4 with dispersion coefficient of , Zeta potential value of and average particle size of nm, has the best thermal stability and can be optimized for the application as ink binder .Key words: Waterborne polyurethane。 NanoparticlesII引言 水性聚氨酯(WPU)是一種環(huán)境友好型高分子材料，具備優(yōu)異粘結(jié)性、彈性、耐寒性、高光澤以及軟硬度隨溫度變化不大等優(yōu)點。水性用墨是由連結(jié)料、助劑、水及色料經(jīng)復(fù)合研磨加工而成的。低聚物多元醇（如聚醚，聚酯）構(gòu)成軟段，二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑（如二醇和二胺）構(gòu)成硬段。隨著m ( BA) / m (MMA)的增加， PUA 乳液的粘度先變大隨后減小。 利用聚氨酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)樹脂粘結(jié)料， 能制備綜合性能優(yōu)異的環(huán)保型水性油墨。研究了R值[n（NCO）:n(OH)]，DMPA用量，中和度和反應(yīng)溫度等對該乳液的外觀，黏度，吸水率和穩(wěn)定性等影響。這標(biāo)志著水性聚氨酯的誕生。 國內(nèi)外研究最前沿的研究是對納米顆粒表面進(jìn)行修飾，將活性官能團(tuán)接在納米材料表面，然后通過接枝共聚反應(yīng)將納米材料與聚合物分子鏈用共價鍵進(jìn)行鏈接，從而解決了納米材料的分散性問題。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加入溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。水性聚氨酯制備中常常使用擴(kuò)鏈劑，其中可引入離子基團(tuán)的親水性擴(kuò)鏈劑有多種，除了這類特種擴(kuò)鏈劑外，經(jīng)常還使用1,4丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴(kuò)鏈劑。未來水性油墨的發(fā)展方向可能胡朝著UV光固化油墨和超支化油墨發(fā)展[1]。綜合多次試驗結(jié)果，確定最佳工藝條件。原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司聚氧化丙烯二醇（PPG）工業(yè)級江蘇省海安石油化工廠2,2雙（羥甲基）丙酸（DMPA）工業(yè)級安耐吉化學(xué)1,4丁二醇（BDO）分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠N甲基2吡咯烷酮（NMP）分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）分析純安耐吉化學(xué)丁酮(MEK)分析純安耐吉化學(xué)三乙胺（TEA）分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平SL602上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司 調(diào)溫式電熱套MH250北京科偉永興儀器有限責(zé)任公司精密電動攪拌器JB50D金壇市華峰儀器有限公司 循環(huán)水式真空泵SHZD（Ⅲ）鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE52AA上海亞榮生化儀器廠 酸度計PHS25上海虹益儀器儀表有限公司高剪切乳化機(jī)FA25上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱BGZ30上海博迅實業(yè)有限公司數(shù)字式粘度計SNB1上海菁海儀器有限公司傅里葉變換紅外光譜儀 Spectrum RXIPerkin Elmer股份有限公司差熱熱重同時分析裝置DTG60島津國際貿(mào)易（上海）有限公司Zeta電位測定儀SZ100Horiba股份有限公司凝膠滲透色譜(GPC)LC20AD日本SHIMADZU公司粉末X射線衍射儀D8Advance德國Bruker公司(1) 預(yù)處理PPG 將聚醚多元醇PPG加入裝有溫度計、攪拌器的三口燒瓶中，在120℃、~2個小時。外觀是指用肉眼觀察樣品的顏色、狀態(tài)、均勻性等物理狀態(tài)。[17]按GB／T 27931995測試。然后按照下式計算酸值： 其中：C氫氧化鉀的濃度（mol/L）； V1無樣品時消耗氫氧化鉀的體積(mL)； V2有樣品時消耗氫氧化鉀的體積(mL)； W樣品的質(zhì)量(g)。本實驗采用島津DTG60（H）差熱熱重同時分析裝置，在氮?dú)夥諊聹y定，升溫范圍：50～600℃，升溫速率為10℃/min。 Zeta電位與穩(wěn)定性的關(guān)系Table The relationship of Zeta potential and stability Zeta電位/mV0至177。60膠體穩(wěn)定性快速凝結(jié)或凝聚較為不穩(wěn)定穩(wěn)定性一般較好的穩(wěn)定性穩(wěn)定性很好本實驗取大約20ml去離子水置于50mL的燒杯中，再向燒杯中加入2~3滴乳液樣品，攪勻使之在水中良好分散后利用Horiba SZ100 Zeta電位測定儀進(jìn)行測定。Xray粉末衍射（XRD）裝置被用來分析聚氨酯薄膜的結(jié)晶性，采用單色Cu靶輻射,以2θ測角儀，從10度到60度之間以每分鐘8度進(jìn)行掃描。 水性聚氨酯分散液樣品的固含量、粘度、pH值以及酸值列于上表。一般水性聚氨酯的酸值在7~9mg KOH/g之間是最適合用于水性油墨連接料[9]。水性聚氨酯的熱降解分為三個階段，第一階段為氨基甲酸酯的熱降解，熱降解溫度在180～275℃[19]，第二階段為脲基的熱降解，熱降解溫度在275～450℃[20]，第三階段為多元醇的降解，熱降解溫度為340～360℃[9].從圖中很容易看出，在硬段中脲基的含量明顯要高于氨基甲酸酯的含量。PU6的寬的粒徑分布可能是由于在乳化階段，由于預(yù)聚體的粘度過高，使預(yù)聚體的分散較困難，近而使聚合物在水中較困難分散成小顆粒。并且當(dāng)水性聚氨酯軟硬段比值為4時，其Zeta電位值的絕對值最高，因此分散液的穩(wěn)定性也最強(qiáng)。PU在3330cm1左右處有強(qiáng)的吸收峰,而在3460cm1處幾乎看不到吸收峰存在, 說明脲基上的NH已幾乎完全氫鍵化。通過計算處理，可以得到聚合物的數(shù)均分子量Mn、峰值分子量Mp、重均分子量Mw。至于PU5在20度時的峰值突然成倍增高，很有可能是這種軟硬段比值的配比影響了水性聚氨酯聚集