【正文】 2000)等為主要原料，合成了R值(NCO/OH)，DMPA含量為5%，軟硬段比值為6的四種水性聚氨酯PUPUPUPU6。它是原子內(nèi)層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。凝膠滲透色譜（Gel permeation chromatography，GPC）技術(shù)對合成的水性聚氨酯乳液的分子量大小及分子量的分布情況進(jìn)行測定，色譜柱里面裝填凝膠，且有一定大小的孔穴分布。40177。10177。Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量。（1）乳液粒徑：在水性聚氨酯的制備過程中，DMPA通過羥基與NCO反應(yīng)嵌入聚氨酯的分子骨架上，但DMPA分子中的羧基基團(tuán)由于位阻效應(yīng)基本上不參與聚合反應(yīng)，待預(yù)聚反應(yīng)完畢后再通過中和反應(yīng)成鹽，因此使所合成的聚氨酯具有親水性。差熱分析和熱重分析是最重要、應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)。 TG測試熱分析是在程序控制溫度下，測定物質(zhì)的物理性質(zhì)和溫度的一種技術(shù)。將大約300mL乳液樣品倒入400mL的燒杯中，選用1號轉(zhuǎn)子，60RPM的轉(zhuǎn)速，溫度控制在室溫下進(jìn)行測量，每次測量結(jié)果誤差3%，每個樣品被測量三次然后取平均值即可。先將干凈的表面皿稱重，～2g水性聚氨酯乳液試樣，置于已稱重的表面皿中，然后放于120℃的鼓風(fēng)恒溫烘箱內(nèi)烘干一定時間，待干燥完全后，取出冷卻至室溫，稱重。當(dāng)分子吸收光子的能量時，它從某個較低的能級向較高的能級躍遷，即分子只吸收那些和它的某兩個能級差值相等的光量子的能量，分子吸收光子后，依光子能量的大小可引起轉(zhuǎn)動、振動和電子能階的躍遷等。觀察時樣品在恒溫25℃左右，將20 ～25g的樣品倒入無色透明的燒杯中，靜置5mins后,觀察其顏色及透明度，再用干凈的玻璃棒挑起部分樣品，高于燒杯約10cm，觀測乳液下淌是否均勻，是否含透明膠狀物質(zhì)。(4)旋蒸脫丁酮利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使乳液在60℃，~，盡可能除去乳液中溶解的丁酮，得水性聚氨酯乳液。(2)預(yù)聚體的合成 在裝有電動攪拌器、溫度計和冷凝管的三口燒瓶中加入一定配比的PPG和IPDI，%的催化劑DBTDL，攪拌升溫至80℃，然后加入事先用NMP溶解好的定量的DMPA再反應(yīng)2小時，溫度仍保持為80℃，接著再加入1,4丁二醇（BDO）進(jìn)行二次擴(kuò)鏈反應(yīng)一個小時，降至室溫后出料。因此，本實驗選用脂肪族異氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(PPG2000)、二羥基丙酸(DMPA)等為主要原料，采用陰離子自乳化法，即在高分子預(yù)聚體中引入帶有親水基團(tuán)的DMPA，無需外加乳化劑直接分散于水中的制備方法，克服了外乳化法所得到的乳液不穩(wěn)定、耐黃變性能不好的缺點。在最佳反應(yīng)條件下，開發(fā)出一種光澤度好、耐熱性強(qiáng)、穩(wěn)定性佳以及綜合性能優(yōu)良的納米級水性聚氨酯分散液。相對于原料的技術(shù)革新和聚合物改性，納米材料改性聚合物更是研究的重中之重，因納米材料的特殊性能能滿足水性油墨性能的需求，如穩(wěn)定的pH值體系、高光澤度、高耐水性、高耐熱性和極端環(huán)境下的印刷適性等，尤其是新型納米材料的開發(fā)[11]。水性UV固化的特點是無VOC，瞬時固化，更低的能源消耗及便于印刷的后處理以使得印刷質(zhì)量更高。常常含有羧基、磺酸基團(tuán)或仲胺基，當(dāng)其結(jié)合到聚氨酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團(tuán)。由于胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性比水高，可將二胺擴(kuò)鏈劑混合于水中或制成酮亞胺，在乳化分散的同時進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯，以及IPDI等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。按具體原料還可細(xì)分，如TDI型、HDI型，IPDI型等等。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下進(jìn)行高剪切力強(qiáng)制乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。(2)陽離子型陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。Otaigbe等[14]采用均相溶液聚合法通過POSS表面攜帶的氨基與異氰酸酯基反應(yīng)，將POSS結(jié)構(gòu)接到聚合物分子鏈中，然后再加入低聚物多元醇、親水性擴(kuò)鏈劑以及小分子擴(kuò)鏈劑等合成POSS水性聚氨酯一聚脲復(fù)合乳液。目前，國外水性油墨的研究仍在不斷發(fā)展，已經(jīng)研制出功能性水性油墨，如最近Howe等利用PVA作為水性連結(jié)料開發(fā)了可用于燃料電池的功能性水性陰極油墨；Kosmala等通過簡易濕化學(xué)處理法成功制備了粒徑約為50nm的銀納米顆粒，并且利用高功率超聲波制備法制備了復(fù)合納米水性油墨，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，該油墨能滿足噴墨技術(shù)需求[12]。1953年美國杜邦公司的Wyandott在有機(jī)溶劑中用二官能度的多元醇和過量的二異氰酸酯反應(yīng)，合成帶異氰酸酯(NCO)封端的預(yù)聚體，再加入乳化劑，經(jīng)過強(qiáng)剪切力分散于水介質(zhì)中，并用二元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈合成了聚氨酯乳液。研究結(jié)果表明：當(dāng)w（催化劑）≈%（相對于反應(yīng)物總質(zhì)量而言）時，反應(yīng)速率最佳，合成的WPU 乳液屬于典型的非牛頓流體，其性能完全滿足油墨連接料的使用要求。結(jié)果表明：當(dāng)R=，w(DMPA)=5%，采用邊分散邊中和的方式，預(yù)聚溫度為80℃和中和溫度為40℃時，WPU具有較好的光澤度，耐水性和穩(wěn)定性。 隨著DMPA 用量和中和度的增加， 乳液的粒徑減小。林祥福，陳建福[7]采用預(yù)聚體法， 以聚酯多元醇、甲苯二異氰酸酯和二羥甲基丙酸( DMPA )為原料制備了聚酯型水性聚氨酯乳液。以聚氨酯為主要粘結(jié)料， 通過添加適量助劑， 進(jìn)行水性油墨的制備實驗， 并對聚氨酯基水性油墨的抗水性、光澤度、初干性、細(xì)度等性能指標(biāo)進(jìn)行了分析。用固含量為30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的PUA 乳液配制的水性油墨的粘度隨時間推移而增大。近年來，國內(nèi)對水性聚氨酯的研究非常活躍，研究范圍不斷拓展，研究水平不斷提高。聚氨酯材料軟段主要影響材料的彈性并對其低溫性能和拉伸性能有顯著的影響，硬段對材料的撕裂強(qiáng)度和模量有顯著的影響[3]。第一章 緒 論水性聚氨酯是一種聚氨酯粒子分散于水中的二元膠體體系，分子鏈中含有親水性基團(tuán)，因此與水具有很強(qiáng)的親和性，它不僅具有溶劑型聚氨酯耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大的優(yōu)良性能，還具有無毒、無異味、不可燃、不污染環(huán)境、節(jié)約能源、運輸安全、加工方便、成膜透氣性好等優(yōu)點。目前我國水性油墨占油墨總銷量的30%，而國外水性油墨的占用率早已達(dá)到了80%，美國市場上95%柔版印刷品采用水性油墨，80%凹版印刷品采用水性油墨[1]。聚氨酯具有強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性和耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異等特點。由于其通用性和環(huán)境友好性，關(guān)于水性聚氨酯及其改性研究現(xiàn)已成為最活躍的研究領(lǐng)域之一。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；軟硬段比值；水性油墨；納米級 I Synthesis and research of waterborne polyurethane for application in waterbased ink binder Abstract: In this paper, a series of waterborne polyurethane emulsions with different hard/softsegment molar ratio were synthesized from poly(propylene glycol) (PPG2000), isophorone diisocyanate (IPDI),dimethylolpropionic acid (DMPA), 1, 4Butanediol (BDO) by prepolymeric method. Solid contents, viscositiy, the pH values, acid number, particle sizes and Zeta potential were used to measure the performances of the products. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, Gel Permeation Chromatography (GPC), thermogravimetric (TG) and Xray diffractometer (XRD) were utilized to characterize the bulk structures and thermal properties of PUDs. The results show that nanoscale waterborne polyurethane dispersions with weakly crystallinity were synthesized. The PU4 with dispersion coefficient of , Zeta potential value of and average particle size of nm, has the best thermal stability and can be optimized for t