【正文】 導(dǎo)熱率小、熔點低、最大吸收波長可調(diào)諧范圍大的特點，使其具有多種功能和用途。參考文獻(xiàn)1. 王麗秋,王繼東. 菁染料的研究進(jìn)展. 廣東化工, 2007,34(2): 34～36 2. 賀鋒濤,馮曉強(qiáng),張東玲. 三甲川菁染料綠光高密度光存儲研究. 激光技 術(shù), 2004,28(5): 449~451 3. 陳秀英. 新型3H吲哚熒光菁染料的合成和性能研究. 大連理工大學(xué)博 士論文,2005, 4. 俞開潮,金玲. 七甲川花菁染料的研究進(jìn)展. 合成化學(xué),2004,12(1): 38～42 5. 王麗秋,彭孝軍. 生物標(biāo)示用3H吲哚菁染料. 染料工業(yè),2002,39(4): 8~126. 施鋒,李宏洋,彭孝軍. 生物分析用近紅外熒光染料研究進(jìn)展. 精細(xì)化工,2003,20(5)：268～272 7. 張莉,楊邁之,高恩勤. 五甲川菁染料的敏化作用及其在Gratzel型太陽能電池中的應(yīng)用. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2000,21(8)：1543～1546 8. 楊小兵,丁松濤,楊裕生. 近紅外激光防護(hù)染料. 有機(jī)化學(xué), 2002,22(1): 33～419. 孫成才,霍冀川,雷永林等. 近紅外吸收功能菁染料的研究進(jìn)展. 材料導(dǎo)報,2006,20(8),48~51. 10. 李群，彭必先. 吲哚碳菁染料的合成和光譜特征. 有機(jī)化學(xué),1994, 15(7): 402~ 40411. 李軍,陳萍等. 近紅外吸收菁染料光氧化反應(yīng)機(jī)理. 感光科學(xué)與光化學(xué)，1996,16(4): 314~319　12. 姚祖光,傅慶等. 具有橋鏈七甲川菁染料的合成及其電子吸收光譜. 華東化工學(xué)院學(xué)報, 1997,14(2): 184~18913. 楊松杰,田禾. 菁染料光穩(wěn)定性研究進(jìn)展. 感光科學(xué)與光化學(xué), 1999,17(3)。 本章小結(jié)本章討論了中間體和縮合劑的合成工藝以及各步驟的影響因素和注意事項在此基礎(chǔ)上合成了對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料，并對合成的菁染料進(jìn)行了薄層色譜定性判斷，并用高效液相色譜和質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)初步表征。 對稱Cy7高效液相色譜分析高效液相色譜是一種分離和分析的技術(shù)，特別適合于分離分析高沸點、熱穩(wěn)定差、高級性高相對分子量及離子型物質(zhì)。過濾后得黑綠色固體粗產(chǎn)品，用乙醚洗滌三次(32 mL)，然后放入真空干燥器中保存 產(chǎn)品的分離及結(jié)構(gòu)表征 目標(biāo)產(chǎn)品的薄層色譜分離由于本實驗的目標(biāo)產(chǎn)品是水溶性的，而且是成特定的顏色，所以將實驗所得的產(chǎn)物溶于極少量水，在自制的薄層色譜上點樣展開，根據(jù)譜帶上的各種顏色可以判斷實驗產(chǎn)物是否存在目標(biāo)產(chǎn)品。由2,3,3三甲基吲哚啉5磺酸鉀鹽和對氯甲基苯甲酸制備該染料中間體的反應(yīng)除了原料自身的性質(zhì)外，反應(yīng)時間、溫度、溶劑用量及反應(yīng)物的摩爾配比等是其重要的影響因素。為避免副產(chǎn)物的生成，可向反應(yīng)液中加入適量的無水醋酸鈉，減小反應(yīng)溶液的酸性。本文通過傳統(tǒng)的Fisher法合成2,3,3三甲基吲哚啉5磺酸。當(dāng)反應(yīng)液接觸試紙約15–20 s內(nèi)呈藍(lán)色者，表示亞硝酸過量。若反應(yīng)溫度過高，一方面會使亞硝酸分解，使重氮化反應(yīng)不完全；另一方面，生成的重氮鹽易水解成苯酚，反應(yīng)過程如圖36所示。而且由于三氯氧磷的易分解性，雖然試劑三氯氧磷已被二氯甲烷稀釋，但在滴加過程中還會冒出白煙，因而需嚴(yán)格控制三氯氧磷的滴加速度及冰浴溫度，以提高反應(yīng)產(chǎn)率。并做了薄層色譜、柱色譜對合成的染料產(chǎn)品進(jìn)行分離提純。本文所合成染料對稱Cy7極性較大，由于選用了極性較大的硅膠作為固定相，需要極性較大的溶劑做展開劑。但本文產(chǎn)品本身有顏色，因此不需進(jìn)行顯色處理。圖 24 對稱Cy7菁染料的結(jié)構(gòu)式 對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的合成中位含氯六元橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的合成一般是通過傳統(tǒng)的縮合反應(yīng)，即含有活性甲基的雜環(huán)堿性化合物與Schiff堿不飽和雙醛類化合物在催化劑作用下縮合而實現(xiàn)的。真空干燥， g，%，直接用作下步合成。 對肼基苯磺酸的合成方法 在250 mL的三口燒瓶中加入30 mL水， g ( mol)。一般是通過具有親核性的染料中間體與具有親電活性的縮合劑縮合而合成得到的。熒光標(biāo)記時，熒光菁染料最好在分子中含有且僅含有一個羧基基團(tuán)，則可以用于特定的衍生反應(yīng)。然而N原子上連接的是甲基還是乙基，對最大吸收波長沒有明顯的影響。 雜環(huán)核中的雜原子 姚祖光稱，雜環(huán)核中雜原子電負(fù)性對功能菁染料的最大吸收波長有一定的影響，由于噻唑的堿性比吲哚大，故吸收波長紅移，這是強(qiáng)吸電作用使共軛電子能量降低的結(jié)果。然而，隨著多甲川鏈的增加，功能菁染料的穩(wěn)定性迅速下降，主要是由于鏈的增長使鏈更加柔順，易于遭受 1O2 和 O2 的進(jìn)攻。＋ O2 → Dye＋O2 ； O2 ＋ Dye → Fading。菁染料是含鏈共軛結(jié)構(gòu)的分子，它對可見、近紅外光的吸收源自于電子躍遷，因此，凡是能降低躍遷能差的結(jié)構(gòu)都有利于分子吸收波長的紅移，反之，則發(fā)生紫移。在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，常利用TLC觀察原料斑點的逐步消失來判斷反應(yīng)是否完成。大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室發(fā)現(xiàn)磺酸基的引入不僅增加了染料的水溶性，而且提高了其穩(wěn)定性，當(dāng)用羰基代替磺酸基時，水溶性有所下降。 光穩(wěn)定性 七甲川菁染料應(yīng)用于光盤存儲技術(shù)領(lǐng)域中具有很多優(yōu)點，但由于其易發(fā)生光氧化反應(yīng)而使降低了染料的穩(wěn)定性。 七甲川吲哚菁染料的性能 光譜性能 具有一個大的π共軛體系是七甲川菁染料分子的第一結(jié)構(gòu)特征，不同的菁染料具有不同的光譜吸收和發(fā)射位置，共軛體系越大，分子的最大吸收波長越長。 剛性橋環(huán)多甲川菁染料的合成進(jìn)展 二十世紀(jì)60年代發(fā)展起來的在多甲川鏈上嵌入橋環(huán)的合成方法，使菁染料多甲川鏈逐步建立。與以前相比，樓開炎等在合成純化路線上對每一步中間體都作純化，降低了最后產(chǎn)品的分離難度，利用通常的制備薄層色譜就可以進(jìn)行提純，免去了對高效液相色譜設(shè)備的要求，大大降低了成本。根據(jù)共軛甲川鏈上的碳原子數(shù)可以將染料分為一甲川菁染料，三甲川菁染料，五甲川菁染料和七甲川菁染料等。 七甲川吲哚菁染料1989年，砷化鎵鋁（GaALAs）二極管激光器問世，它的工作波長在近紅外區(qū)，這事之與之相匹配的近紅外吸收染料成為功能染料的研究特點之一，每年都有大量的專利文獻(xiàn)報道。其基本原理是將特異性的抗體或者抗原記上熒光基團(tuán)使之成為特異性試劑，與相應(yīng)的抗體或者抗原結(jié)合，形成抗原抗體復(fù)合物，再用熒光檢測儀器檢測熒光的現(xiàn)象及各種熒光參數(shù)，從而以熒光為信使，活的樣品中的抗原或者抗體的分布、濃度等信息。王麗秋等[6]發(fā)現(xiàn)一系列多甲川吲哚菁染料在近紅外區(qū)具有熒光吸收，可以用作標(biāo)記生物大分子，如DNA序列、氨基酸、低聚肽、蛋白質(zhì)、類脂和糖作熒光標(biāo)記；同時研究還表明該類染料可作為診斷劑的活性成份和激光治療癌癥的藥物成份。Liao等人采用兩種菁染料復(fù)配，作為高密度的光記錄介質(zhì)，取得了滿意的結(jié)果。七甲川吲哚菁染料是一類性能優(yōu)良的紅外膠片光譜增感染料[5]。 菁染料的一般結(jié)構(gòu)是分子兩端含有兩個氮原子中心，其中一端帶有正電荷的氮原子通過共軛鏈烯烴，與另一端的氮原子相連，形成通過共軛鏈烯烴“推拉”電子的骨架結(jié)構(gòu)，共軛鏈一般由奇數(shù)個碳原子組成。因此，研究并提高菁染料的光穩(wěn)定性具有十分重要的意義。采用薄層色譜和柱色譜法對產(chǎn)品進(jìn)行了分離提純，最佳洗脫劑配比為二氯甲烷：無水甲醇=：2；產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)質(zhì)譜、高效液相色譜檢測得到了初步確認(rèn)；經(jīng)熒光光譜和紫外可見光譜檢測，對稱七甲川吲哚菁染料的最大紫外吸收波長為776 nm，最大熒光發(fā)射波長為801 nm。以環(huán)己酮、三氯氧磷、DMF為原料制備了縮合劑，以合成的中間體和縮合劑為原料，按摩爾比為2:1，室溫下采用一步法合成得到了新型對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料。但其光穩(wěn)定性不太理想，在氧的存在下，很容易發(fā)生光氧化反應(yīng)，且吸收波段越長，染料的穩(wěn)定性越差，這已成為影響菁染料廣泛應(yīng)用的主要因素。菁染料的種類繁多，本文主要是研究吲哚菁染料的。短鏈染料在綠光區(qū)增感，長鏈染料在紅光區(qū)域內(nèi)增感。華東理工大學(xué)開發(fā)的可錄式激光光盤專用染料：苯并吲哚五甲川菁染料其性能已達(dá)到國內(nèi)外同類水平等研究者經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)一系列苯并吲哚菁染料是一種高密度的光記錄材料，其最大吸收波長在 500650nm，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在有機(jī)溶劑中溶解性能好。生物熒光探針應(yīng)滿足如下條件：(1)摩爾消光系數(shù)大；(2)熒光量子產(chǎn)率高；(3)較好的穩(wěn)定性和溶解性；(4)與生物基質(zhì)結(jié)合后熒光增強(qiáng)，殘余物及副產(chǎn)物易于除去；(5)熒光與背景對比明顯；(6)標(biāo)示反應(yīng)條件溫和；(7)安全無毒。熒光免疫分析是將免疫學(xué)反應(yīng)的特異性和熒光技術(shù)的敏感性相結(jié)合的一種方法。其所用的燃料結(jié)構(gòu)乳chart3。甲川鏈上的括號內(nèi)為碳碳雙鍵，括號外有一個碳原子，故該式中的共扼甲川鏈中含有奇數(shù)個碳原子。在提純方法上進(jìn)行了改進(jìn)，用薄層色譜[GF254涂板,V(正丁醇):V(冰醋酸):V(水)=2:1:5為展開劑]分離提純，取得比較滿意的效果。通常用磺酸基、羧基等來對吲哚環(huán)進(jìn)行修飾，修飾的位置主要有吲哚環(huán)的5位或吲哚環(huán)上N成鹽的位置。從上述文獻(xiàn)可以看出吲哚菁染料引入剛性橋環(huán)后可以提高菁染料的光穩(wěn)定性，為多甲川菁染料的應(yīng)用開辟了更廣闊的天地。一般來說，多甲川類菁染料有著很強(qiáng)的吸光強(qiáng)度，超出了一般的染料。在吲哚的苯環(huán)及氮原子上的取代基上引入SO3H、COOH、OH等基團(tuán)能增加染料的水溶性。此外，TLC法可用來跟蹤有機(jī)反應(yīng)，進(jìn)行柱色譜之前的一種“預(yù)試”。且染料中的甲川鏈越長，染料越易分解，影響了染料的廣泛應(yīng)用，因而研究和解決普染料的光穩(wěn)定性具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義[11]。； Dye因此絕大多數(shù)的五甲川功能菁染料最大吸收波長都小于 700nm，真正能在近紅外領(lǐng)域發(fā)揮作用的很少。這兩方面原因使人們對橋環(huán)結(jié)構(gòu)非常重視。相對影響程度次序為：N02 OCH3 CH3 Cl H ，隨它們的給電子能力增強(qiáng)，染料的最大吸收波長紅移程度增加。(1) 染料光穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高；(2) 目前七甲川菁染料多為對稱結(jié)構(gòu)，缺少單一的熒光標(biāo)記反應(yīng)活性位點。圖21 染料中間體的總合成路線 染料中間體的合成預(yù)處理七甲川吲哚菁染料是由兩端的吲哚環(huán)通過共軛甲川鏈連接在一起的。將溫度降至16℃后， g（ mol）亞硝酸鈉配成的25%溶液，在1622℃下反應(yīng)1 h。加入丙酮，析出粉紅色產(chǎn)品固體，過濾，用乙醚洗滌三次。 對稱橋環(huán)Cy7的制備 對稱橋環(huán)七甲川吲哚菁染料的結(jié)構(gòu)為進(jìn)一步提高化合物的光穩(wěn)定性和染料熒光性能，本文設(shè)計的目標(biāo)染料引入六元橋環(huán)，即合成對稱中位含氯六元橋環(huán)七甲川吲哚菁染料，其結(jié)構(gòu)式如圖24。圖25 Cy7染料分離裝置 TLC操作一般分3個步驟：點樣、展開和顯色。溶劑有單一溶劑或多元溶劑，根據(jù)樣品吸附性及其在溶劑中的分配系數(shù)來選擇。通過縮合劑2氯1甲?；?羥甲亞基環(huán)己烯與中間體1對羧芐基2,3,3三甲基3H吲哚啉5磺酸鉀按摩爾比1 : 2縮合得到了對稱Cy7。若滴加速度過快，攪拌不均勻，反應(yīng)放熱容易造成局部過熱，從而造成副產(chǎn)物增多。重氮鹽制備一般需要在05 ℃的低溫下進(jìn)行?？捎玫矸鄣饣浽嚰垯z驗亞硝酸是否過量。目前其合成方法有：Fisher 吲哚合成，采用N甲?；鵶甲基苯胺為原料的Madelung法，采用s硝基甲苯和二甲基甲酰胺縮醛為原料的BatchoLeimugruber合成，采用s硝基芐基酮為原料的還原環(huán)化和采用N鹵代苯胺為原料的Gassman合成等。磺酸基團(tuán)中的氫離子對閉環(huán)反應(yīng)起到催化作用，有利于副產(chǎn)物吲哚啉的生成。對氯甲基苯甲酸是芐基鹵代烴，反應(yīng)活性高，使烷基化反應(yīng)條件相對溫和，染料中間體容易合成。母液中加入無水乙醚使產(chǎn)品固體析出，靜置。當(dāng)產(chǎn)品分開后，接受特定顏色的產(chǎn)品，即對稱Cy7菁染料重點接收翠綠色的譜段。 圖37 對稱Cy7菁染料紫外吸收光譜圖由圖37可知，在水溶液中，對稱Cy7菁染料的紫外吸收波長為776nm。最大熒光發(fā)射波長為801 nm。附錄1燕 山 大 學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）開題報告課題名稱：對稱橋環(huán)Cy7的合成與性能研究 學(xué)院（系）：里仁學(xué)院 建筑環(huán)境與化學(xué)工程系 年級專業(yè)： 06級化學(xué)工程與工藝專業(yè) 學(xué)生姓名： 范秉文 指導(dǎo)教師： 王麗秋（教授） 完成日期： 2010年3月16號 一、 綜述本課題國內(nèi)外研究動態(tài)，說明選題的依據(jù)和意義1856年Williamsf發(fā)現(xiàn)了菁染料（亦稱花菁），十七年后，Vogel發(fā)現(xiàn)該染料具有異常靈敏的感光能力，從此菁染料逐漸在照相感光及其它高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中占據(jù)了重要地位，得到迅猛發(fā)展。一般甲川鏈上每增加一個雙鍵可使染料分子的最大吸收波長紅移100 nm。2） 七甲川縮合劑(即2氯1甲?；?羥甲亞基環(huán)己烯)的合成3)吲哚七甲川菁染料的合成吲哚七甲川菁染料的合成主要是通過(取代)吲哚雜環(huán)季銨鹽2位上具有親活性的甲基，與具有親電性的七甲川縮合劑進(jìn)行反應(yīng)實現(xiàn)的 ，包括吲哚雜環(huán)季胺鹽的合成、縮合兩步反應(yīng)。材料智能化、微型化己經(jīng)成為未來新材料領(lǐng)域開發(fā)研究的總趨勢。所以七甲川吲哚菁染料有廣泛的應(yīng)用價值和廣闊的研究前景。目前七甲川菁染料還存在種類不多、合成較困難、對光熱穩(wěn)定性差等問題，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，研究開發(fā)新的具有低背景、良好光熱穩(wěn)定性的七甲川菁染料就顯得尤為重要了。染料分子之間的化學(xué)性質(zhì)和染料綁定聚蛋白質(zhì)能力是緊密結(jié)合的。