【正文】 瓦克法 (Wacker) 氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進(jìn)行 氧化反應(yīng)速率隨碳原子數(shù)的增多而遞減 絡(luò)合 (配位 )催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) Pd2+ +烯烴 烯烴氧化物 + Pd0 Pd2+ ? ? Cu2+ Cu+ Cu 配位 H+ O2 PdCl2 催化劑 CuCl2 氧化劑 烯烴催化自氧化的催化循環(huán) 化學(xué)工藝學(xué) ? 烯烴中雙鍵打開(kāi)形成羰基是反應(yīng)的控制步驟 ? 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化 ? 常見(jiàn)溶劑 水、乙醇、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜 烯烴的液相配位催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) ? 烯烴氧化為羰基化合物 ? 烯烴氧化為乙二醇酯 ? 烯烴的醋酸化 ? 氧羰基化 ? 氧化偶聯(lián) 典型的瓦克法反應(yīng) 化學(xué)工藝學(xué) 烯烴液相環(huán)氧化 氯醇法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷 均相催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) 均相催化氧化 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 流程短 投資少 選擇性好 收率高 生產(chǎn)安全 設(shè)備腐蝕性大 廢水量大 需要充足氯源 污染嚴(yán)重 化學(xué)工藝學(xué) 共氧化法 生產(chǎn)環(huán)氧丙烷 空氣或氧氣氧化 丙烯 + 脫水 聯(lián)產(chǎn)物量大 烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化 乙苯 過(guò)氧化氫乙苯 環(huán)氧丙烷 α甲基苯甲醇 苯乙烯 化學(xué)工藝學(xué) ? 能溶于反應(yīng)介質(zhì)的過(guò)渡金屬的有機(jī)酸 鹽類或配合物 環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬 氧化還原電位低、 L酸酸度高 環(huán)氧化反應(yīng)催化劑 化學(xué)工藝學(xué) ?主反應(yīng)： 過(guò)氧化氫有機(jī)物對(duì)烯烴的環(huán)氧化 ?副反應(yīng)： 過(guò)氧化氫有機(jī)物自身分解 r1 = k1[烯烴 ][ROOH][催化劑 ] r2= k2[ROOH] 收率 YR = 環(huán)氧化的主、副反應(yīng) 化學(xué)工藝學(xué) ? 丙烯濃度和溫度對(duì)收率有影響 ? 提高丙烯濃度，有利于提高收率 ? 溫度在 100℃ 左右，收率可大于 90%95% ? 烯烴與 ROOH的配比 2:1~10:1 ? ROOH的空間位阻和電子效應(yīng) ? 溶劑性質(zhì)對(duì)主反應(yīng)有影響 烯烴環(huán)氧化的影響因素 化學(xué)工藝學(xué) ?丙烯環(huán)氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯的工藝流程 ?選用乙苯作溶劑 ， 反應(yīng)溫度 115℃ ， 壓力 ?催化劑為可溶性鉬鹽 ， 過(guò)氧化氫乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99%， 丙烯轉(zhuǎn)化率 10%左右 ， 丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的選擇性為 95% 烯烴液相環(huán)氧化 均相催化氧化 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) ? 攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器 ? 連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器 ? 內(nèi)冷卻管 ? 外循環(huán)冷卻器 ? 循環(huán)導(dǎo)流筒 均相催化氧化過(guò)程反應(yīng)器的類型 均相反應(yīng) 移熱方式 化學(xué)工藝學(xué) ? 反應(yīng)溫度較高，有利于能量的回收和節(jié)能 ? 單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn) ? 反應(yīng)過(guò)程的影響因素較多 ? 反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問(wèn)題，必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。 ? 乙烯與被吸附的氧原子之間的距離不同，反應(yīng)生成的產(chǎn)物也不同 ? 減弱吸附態(tài)氧與銀表面鍵能，可提高反應(yīng)選擇性 反應(yīng)機(jī)理 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷 化學(xué)工藝學(xué) 反應(yīng)條件對(duì)乙烯環(huán)氧化的影響 ? 反應(yīng)溫度 ? 空速 ? 反應(yīng)壓力 ? 原料配比及致穩(wěn)氣 ? 原料氣純度 ? 乙烯轉(zhuǎn)化率 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷 化學(xué)工藝學(xué) ? 反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素 ? 100℃ 時(shí)產(chǎn)物幾乎全是環(huán)氧乙烷 ， 300℃時(shí) 產(chǎn)物幾乎全是二氧化碳和水 ? 工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在 220～ 260℃ 權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性，使 EO收率最高 反應(yīng)溫度的影響 化學(xué)工藝學(xué) ? 空速是影響乙烯轉(zhuǎn)化率和 EO選擇性的另一因素 ? 工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑有關(guān) ， 還與反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān) ， 一般在 4000～ 8000h－ 1左右 空速的影響 化學(xué)工藝學(xué) ? 加壓可提高乙烯和氧的分壓 ， 也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷 ， 故工業(yè)上大都采用 加壓氧化法 ? 壓力太高 ， 對(duì)設(shè)備耐壓要求提高 ， 費(fèi)用增大 ， 環(huán)氧乙烷也會(huì)在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳 ， 影響催化劑壽命 。 ? 對(duì)于一些不穩(wěn)定易聚合或分解的化合物 ， 貯存運(yùn)輸時(shí)也必須注意安全 防止爆炸的工藝措施 化學(xué)工藝學(xué)