【正文】 （ 2） CO 和 H2 比例的影響 從 化學(xué)反應(yīng)方程式來看，合成甲醇時 CO 與 H2 的分子比為 1： 2， CO2 和H2 的分子比是 1： 3，這時可以得到甲醇最大的平衡濃度。 （ 1）惰性氣體（ CH N Ar）的影響 合成系統(tǒng)中惰性氣體含量的高低，影響到合成氣中有效氣體成分的高低。由于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，單位甲醇合成所需要的循環(huán)量較少，所以氣體循環(huán)的動力消耗小。 近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑，其活性溫度范圍在 200～300℃，有較高的活性，對于規(guī)模小于 30 萬噸 /a 的工廠，操作壓力一般可降為5Mpa 左右；對于超大型的甲醇裝置，為了減少設(shè)備 尺寸，合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至 10Mpa 左右。溫 度太高不僅增加了副反應(yīng)，消耗了原料氣，而且反應(yīng)過快，溫度難以控制，容易使催化劑衰老失活。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一，經(jīng)常作為氣相色譜和液相色譜分析的溶劑。 低壓法： ( Mpa)是 20 世紀(jì) 60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240270℃ )。用甲醇作甲基化 試劑 可生產(chǎn) 丙烯酸 甲酯、對苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有機(jī)合成中間體，它們是制造各種染料、藥品、 農(nóng)藥 、炸藥、 香料 、噴漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視。 甲醇的性質(zhì) 甲醇俗稱木醇、木精， 英文名為 methanol，分子式 CH3OH。 1857 年法國的M 關(guān)鍵詞 ： 甲醇合成；氣體精餾；工藝流程 ABSTRACT Methanol is a kind of very important anic chemical raw materials, is also a kind of fuel, is a chemical carbon based products, in the national economy occupies very important position. In recent years, with the development of methanol subordinate products, especially the popularization and application of the methanol fuel, methanol demand increases. In order to meet the needs of economic development, methanol, carried out the 10000 t/a of methanol project. The design of the main content is process demonstration, and the material balance calculations and heat balance calculations, etc. This design with the situation of China, with advanced technology and are easy, economy, environment protection principle, the coal for raw materials。 1 中南民族大學(xué) 畢業(yè) 設(shè)計 學(xué)院 ： 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 專業(yè) ： 化學(xué)工程與工藝 年級 ： 09 級 題目 : 年產(chǎn) 1 萬噸甲醇工藝設(shè)計 學(xué)生姓名 ： 周蓉 學(xué)號 ： 09081239 指導(dǎo)教師姓名 ： 洪景 萍 職稱 : 副教授 年 月 日 2 中南民族大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計）原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。本設(shè)計本著 符合國情、技術(shù)先進(jìn)和易得、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的原則，采用煤炭為原料；利用 GSP 氣化工藝造氣； NHD 凈化工藝凈化合成氣體；低壓下利用列管均溫合成塔合成甲醇；三塔精餾工藝精制甲醇；此外嚴(yán)格控制三廢的排放，充分 利用廢熱，降低能耗，保證人員安全與衛(wèi)生。在自然界只有某些樹葉或果實(shí)中含有少量的游離態(tài)甲醇，絕大多數(shù)以酯或醚的形式存在。 2020 年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上 。甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，消耗量要占到甲醇總產(chǎn)量的一半，甲醛則是生產(chǎn)各種合成樹脂不可少的原料。高壓法由于原料和動力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。 所以必須兼顧上述兩個方面，溫度過低達(dá)不到催化劑的活性溫度，則反應(yīng)不能進(jìn)行。 至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。由于單位時間通過的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是低的。 氣體組成 原料氣組成對催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問題，現(xiàn)就以下幾種原料氣成分對催化劑活性的影響作一下討論。 9 此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當(dāng)?shù)亩铓夂?，從而選擇（馳放氣）合適的排放量。 （ H2CO2） /（ CO+CO2） =~ （ 3） CO2 的影響 CO2 對催化劑活性、時空產(chǎn)率的影響比較復(fù)雜而且存在極值。同年，國內(nèi)甲醇產(chǎn)能 720 萬 t，產(chǎn)量 536 萬 t，開工率 %。若只考慮 12 個項(xiàng)目可建成投產(chǎn)，則 2020 年我國羰基法醋酸生產(chǎn)能力可達(dá)到 445 萬 t；若 20 個項(xiàng)目可以全部建成投產(chǎn)， 2020 年我國羰基法醋酸產(chǎn)能可達(dá)到 705 萬 t。 煤氣化技術(shù)路線的選擇 煤氣化技術(shù)按氣化反應(yīng)器的形式，氣化工藝可分為移動床（固定床）、流化床、氣流床三種 移動床氣化 采用一定粒度范圍的碎煤（ 5mm～ 50mm）為原料，與氣化劑逆流接觸，爐內(nèi)溫度分布曲線出現(xiàn)最高點(diǎn)，反應(yīng)殘渣從爐底排出，生成氣中含有可觀量的揮發(fā)氣。 它的缺點(diǎn)是：（ 1）在常壓或接近于常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)強(qiáng)度低、能耗高、碳轉(zhuǎn)化率只有 88%～ 90%。 12 （ 3）氣化壓力可達(dá) ～ ，可大大節(jié)省合成氣的壓縮功。后者熱煤氣是經(jīng)輻射鍋爐，再送往對流鍋爐，產(chǎn)生高壓蒸汽可用于發(fā)電或作熱源。代表著未來氣流床加壓氣化技術(shù)的發(fā)展方向。 （ 4）氣化爐采用水冷壁結(jié)構(gòu)，無耐火材料襯里。 變換工序 變換工藝主要有：魯奇低壓甲醇生產(chǎn)中的變換工藝， Tops￠ e法甲醇生產(chǎn)中的變換工藝，以及國內(nèi)的以重油為原料的全氣量部分變換工藝。 最終變換率 最終變換率由合成甲醇的原料氣中氫碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例決定的。且在國內(nèi)某些裝置上己成功應(yīng)用，有一定的生產(chǎn)和管理經(jīng)驗(yàn)，本著節(jié)約投資、采用國內(nèi)先進(jìn)成熟的凈化技術(shù)這一原則，設(shè)計采用了 NHD 脫硫脫碳凈化工藝。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或 U 形冷管。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。耐熱性較差，對硫、氯及其化合物敏感，易中毒。 綜上所述，催化劑的活性、選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均適合，所以本設(shè)計選用四川天一科技股份有限公司研制的 XNC98 型催化劑。因低沸點(diǎn)組分易于氣化，則所得氣相中低沸點(diǎn)組分含量高于液相中的含量，而液相中高沸點(diǎn)組分含量，較氣相中高。經(jīng)粗甲醇預(yù)熱器加熱到 45℃后進(jìn)入 預(yù)精餾塔。預(yù)精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝，用以脫除二甲醚等低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)。 粗甲醇甲醇甲醇釜液 1 預(yù)精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 圖 3 三塔工藝流程 （ 3） 雙塔與三塔精餾技術(shù)比較 工藝流程 三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了 2 臺主精餾塔 (其中 1臺是加壓塔 )和 1 臺常壓塔，較雙塔流程多 1臺加壓塔。目前常用的精餾塔主要有四種塔型：泡罩塔，浮閥塔，填料塔和新型垂直篩板塔。 填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料，如不銹鋼網(wǎng)波紋填料，每米填料相當(dāng) 5塊 以上的理論板。即備煤、氣化、除渣三部分組成。 水冷卻水硫回收系統(tǒng)去凈化原煤蒸汽氧蒸汽污水處理圖 4 GSP 氣化工藝流程 R1001 氣化爐 R1002 變換爐 V1002 分離器 V1003 分離器 V1004 分離器 E1002 冷卻器 E1003 換熱器 M1001激冷室 凈化裝置工藝流程 變換 由氣化工段送來的 (A)， 216℃左右，汽氣比為 的水煤氣經(jīng)煤氣水分離器（ V2020）和中溫?fù)Q熱器（ E2020）溫度升高至 240℃進(jìn)入預(yù)變換爐（ R2020）后分成兩部分：一部分進(jìn)入變換爐（ R2020），變換爐內(nèi)裝兩段耐硫變換觸媒，二段間配有煤氣激冷管線，出變換爐變換氣的 CO 含量約 %（干），溫度為 393℃ 21 左右進(jìn)入中溫?fù)Q熱器（ E2020），溫度降為 332℃，與旁路調(diào)節(jié)的水解氣混合進(jìn)入變換氣第一廢熱鍋爐（ E2020），生產(chǎn) (A)飽和蒸汽，使變換氣溫度降至為208℃進(jìn)入變換氣第二廢熱鍋爐（ E2020），產(chǎn)生 (A)低壓蒸汽，出口變換氣溫度約為 197℃左右，進(jìn)入第一水分離器（ V2020），分離出的冷凝液去冷凝液閃蒸槽（ V2020），變換氣去脫硫再沸器及氨吸收制冷再沸器。 脫鹽水站來的脫鹽水分成兩部分，一部分進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅰ（ E2020）與變換氣換熱溫度升至 98℃后分兩股，一股脫鹽水去熱電站，另一股進(jìn)入除氧器除氧；另一部分進(jìn)入脫鹽水加熱器Ⅱ（ E2020）與水煤氣（發(fā)電氣）換熱溫度升 22 至 98℃，進(jìn)入除氧器除氧。從濃縮塔底出來底 NHD富液由脫硫水力透平（ HT3001）回收能量后進(jìn)入脫硫高壓閃蒸槽（ V3004），閃蒸壓力為 (A)，出口閃蒸氣去脫碳閃壓機(jī)。 吸收了少量 CO H2S和 COS 的 NHD 貧液從脫碳塔（ T4001）上塔底部出來后返回到 NHD 脫硫工段。 25 甲醇合成硫回收燃?xì)鉄峄厥請D 6 NHD 脫硫脫碳工藝流程 T3001 脫硫塔 T3002 濃縮塔 T3003 再生塔 T3004 脫硫塔 T4001 脫碳塔 T4002 氣提塔 V3002 分離器 V3004 閃蒸槽 V3005 分離器 V4002 分離器 V4003 閃蒸槽 V4004 閃蒸槽 E3002 換熱器 E3003 換熱器 E3004 水冷器 E3006 水冷器 E3007 煮沸器 E4001A 換熱器 E4001B 換熱器 E4002 氨冷器 E4003 氨冷器 V4004 閃蒸槽 R3001 水解槽 R3002 精餾槽 甲醇合成工藝流程 來自脫碳裝置的新鮮氣（ 40℃， ）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機(jī)（ C7001）壓縮至 后，經(jīng)過入塔氣 預(yù)熱器（ E7001）加熱到 225℃，進(jìn)入甲醇合成塔（ R7001）內(nèi)，甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)： CO+2H2 =CH3OH+Q CO2 +3H2 =CH3OH+H2O+Q 甲醇合成塔（ R7001）為列管式等溫反應(yīng)器，管內(nèi)裝有 XNC98 型 甲醇合成催化劑，管外為沸騰鍋爐水。 合格 的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水來自界區(qū)外部。 為防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蝕設(shè)備，在預(yù)塔進(jìn)料泵（ P8002A，B）后的粗甲醇溶液中配入適量的燒堿溶液，用來調(diào)節(jié)粗甲醇溶液的 PH 值。其吸收反應(yīng)熱由冷卻水帶出。 四、 工藝計算 物料衡算 精餾工段 工廠設(shè)計為年產(chǎn)精甲醇 1 萬噸，開工時間為每年 330 天，采用連續(xù)操作，則每小時精甲醇的產(chǎn)量為 噸，即 t/h。 6） 新鮮氣和弛放氣氣量的確定 CO的各項(xiàng)消耗總和 =新鮮氣中 CO的量，即 ++++－ +++%G+%G =+%G 同理，原料氣中其他各氣體的量 =該氣體的各項(xiàng)消耗總和，由此可得新鮮氣體中各氣體流量，如下表： 表 8 新鮮氣組成 組分 單位 CO CO2 H2 N2 Ar CH4 氣量 m3/h + %G + %G + %G + %G + %G + %G 新鮮氣 m3/h + 新鮮氣中惰性氣體（ N2 +Ar）百分比保持在 %，反應(yīng)過程中惰性氣體的量保持不變，（ N2 +Ar） =+%G，則 + =（ +%G） /% 解得 G=，即弛放氣的量為 ，由 G 可得到新鮮氣的量由弛放氣的組成 可得出下表 表 9 弛放氣組成