章電解與極化作用(2)(更新版)
【正文】 氧化 （ 1）陰離子，如 等 C l , O H??,E ????陽極 析出 陰極 析出分解分解電壓 電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進(jìn)去 +H2OOH?2H 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。電極電勢 最大的首先在陰極析出 。 例如，只有控制溶液的 pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍 Zn， Sn， Ni， Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。 ?不可逆?可逆超電勢的測定 甘汞電極 電位計(jì) 電極1 電極2 A + ?極化曲線（ polarization curve） 超電勢或 電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線 ，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。 （ 1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 再增加電壓，使 I 迅速增加。 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化 167。 極化作用 167。 E分解電 流 I 電壓 E 123測定分解電壓時的電流 電壓曲線 所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓， I 有少許增加，如圖中 12段 分解電壓的測定 當(dāng)外壓增至 23段， 氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力 ，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。 極化作用 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類： 濃差極化和電化學(xué)極化。 ()? ? ???陰陰可逆 不可逆超電勢 ()? ? ???陽陽不可逆 可逆 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢 與可逆電極電勢 之間的差值稱為超電勢。 +H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 ab 在常溫下一般等于 V陰極上的反應(yīng) z + z +z+M |M M |MM1lnRTz F a?? ?? 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時考慮它的超電勢。 電解時陽極上發(fā)生 氧化 反應(yīng)。 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化 金屬腐蝕分兩類： （ 1） 化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。 0 .2 0 4 V 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時與 ()陽極組成原電池的電動勢為 2+( F e |F e )E1 .4 3 3 V（ 2）耗氧腐蝕 +2 +2O 27H 1 , 10 , ( O |H O ,H ) 0. 81 6 Vaa ?? ???設(shè) 則 +22O ( g) +4 H 4e 2 H O??? 9 V? ?+2+22 4O H1( O |H O ,H ) l n4RTF a a?? ??顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。 （ 5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。 （ 3） 燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。為增大反應(yīng)速率，降低超電壓，可適當(dāng)提高工
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