【正文】 ※ 產生化學發(fā)光反應，應具備下述條件： ? 化學反應必須能釋放出足夠的能量，以引起電子技法 通常，只有那些反應速度相當快的放熱反應，其 Δ H介于 170~300 KJ/mol之間，才能在可見光范圍內觀察到化學發(fā)光現(xiàn)象。 分析方法 一般多采用標準曲線法 ， 即用已知量的標準物質 ， 經過和試樣同樣的處理后 ， 配成一系列的標準溶液 。 磷光分析儀器 磷光儀與熒光儀相似，主要有光源、激發(fā)光單色器、液槽、發(fā)射光單色器、檢測器等組成。在熒光光度法中，一般情況下，多采用相對靈敏度來表示。 較精密的熒光光度計均用分光器作單色器 。 它的作用是消除溶液中可能共存的其它光線的干擾 ， 以獲得所需要的熒光 。 當高濃度時 ， 由于自熄滅和自吸收等原因 ， 使熒光強度與分子濃度不呈線性關系 ， 而發(fā)生直線彎曲現(xiàn)象 。 這些引起熒光強度降低的物質稱為淬滅劑 。 ① 鰲合物中配對體的發(fā)光 不少有機化合物具有共軛雙鍵 ， 但因不是剛性結構 ， 分子處于同一平面 ， 因而不發(fā)生熒光 。 熒光與有機化合物結構的關系 ①躍遷類型 因躍遷具有較大的摩爾吸收系數(shù)且壽命較短，故此過程常能發(fā)生較強的熒光；另外各種躍遷過程的競爭也有利于熒光的發(fā)射。如果固定激發(fā)光波長為其最大激發(fā)波長處，然后測定不同波長時所發(fā)射的熒光或磷光強度，即可得到熒光或磷光光譜曲線（參見 萘的激發(fā)光譜、熒光和磷光發(fā)射光譜曲線圖 ）。 ⑤磷光發(fā)射 電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級，有可能以系間竄躍方式轉到第一激發(fā)三重態(tài)，再經過振動馳豫，轉至其最低振動能級，由此激發(fā)態(tài)躍回至基態(tài)時，便發(fā)射磷光。熒光的產生在 106～ 109s內完成。激發(fā)能量的傳遞途徑 如圖所示 。 分子磷光 是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無輻射馳豫方式進入第一最低三重激發(fā)態(tài) ， 再由三重激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)而發(fā)出的光 。 A* + B A + B + △ H 儀器 ? 原子熒光光度計 分類 ：非色散型和色散型兩類 （結構示意圖如下） 原子熒光光度計與原子吸收光度計的相同點： 組件上如原子化器（火焰和石墨爐），都是用切光 器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射訊號的干擾； 檢測器也均為光電倍增管等。 在實際工作中 ， 原子熒光強度與待測原子濃度成正比 。 (3)階躍線熒光 受光照射激發(fā)后的原子，在發(fā)射熒光前，由于碰撞而損失部分能量后，再躍至基態(tài)，并發(fā)射出熒光。 熒光線的波長與激發(fā)光的波長相同時稱為共振熒光。 原子吸收光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的應用 ? 金屬污染物的測定：可測定的元素有 6070種，目前測定水和廢水中的主要金屬元素有： Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Zn, Be, Hg, K, Na, Ca, Mg 等。 靈敏度通?？梢钥醋魇窃囈簼舛葴y定的下限 。 按下式進行計算： 式中： C—— 試樣中被測元素濃度； S—— 試樣中加入標準的濃度； Ai—— 試樣吸光度； A—— 試樣加標后的吸光度 推導得： 使用標準加入法應注意： ① 只適用于濃度與吸光度成直線關系的范圍； ② 加入第一份標液濃度，應與試樣的濃度接近； ③ 該法只能消除基體干擾，不能消除背景吸收等的影響。顯然，對于低含量組分的測定，應盡可能選擇最靈敏的譜線作分析線。 通過改變所加的電壓 ， 可以在較廣的范圍內改變輸出電流 。)； D— 倒線色散率 （ 197。 目前 ， 廣泛應用的非火焰原子化器是石墨爐 。 其示意圖如下： 放大器 數(shù)據處理穩(wěn)壓電源單色器光源分光系統(tǒng)高壓電源檢測器檢測系統(tǒng)原子化系統(tǒng)廢液燃氣助燃氣試液（ 1）光源 輻射帶測元素的共振線，作為原子吸收分析的入射光為了能夠測出峰值吸收，獲得較高的準確度及靈敏度，所使用的光源必須滿足以下條件： ① 光源要能發(fā)射待測元素的共振線 ， 而且強度要足夠大； ②發(fā)射的譜線的半寬度要窄（是銳線光），應小于吸收線 的半寬度，以保證測定的靈敏度和峰值吸收的測量； ③輻射光的強度要穩(wěn)定，而且背景發(fā)射要小。 實現(xiàn)測量中心吸收系數(shù)的條件是： 率與吸收譜線的中心頻率嚴格相同； 小于吸收譜線的半寬度。 (2) 共振線與吸收線 其核外電子排布處于最低能級、最穩(wěn)定的原子稱 基態(tài)原子 。 常規(guī)或例行監(jiān)測 ⑴ 環(huán)境質量監(jiān)測 （ 空氣 、 水 、 噪聲 ） ⑵ 污染源監(jiān)督監(jiān)測 特定目的性監(jiān)測 又叫應急監(jiān)測或特例監(jiān)測 ⑴ 污染事故監(jiān)測； ⑵ 糾紛仲裁監(jiān)測； ⑶ 考核驗證監(jiān)測； ⑷ 咨詢服務監(jiān)測 研究性監(jiān)測 屬于高層次 、 高水平 ， 技術比較復雜的一種監(jiān)測 。 ③ 準確性： 一是數(shù)據準確 ， 二是結論準確 。 ?強化污染源監(jiān)督監(jiān)測工作 。 ※ 當前環(huán)境監(jiān)測的基本任務 當前環(huán)境監(jiān)測的基本任務： ? 為實施強化環(huán)境管理的八項制度做好技術監(jiān)督和技 術支持工作 。 ② 針對性： 即著重抓好環(huán)境要素和污染源監(jiān)視性監(jiān)測 。 ③ 監(jiān)測結果所得數(shù)據 ， 要有可比較的標準或能做出正確的解釋和判斷 。原子化方法有：化學法、火焰法、電熱法等。 通過測定峰值吸收系數(shù)來計算待測元素的方法稱為 峰值吸收法 。? 原子吸收分光光度計 ? 原子吸收分光光度計的組成 ： 由 光源 、 原子化系統(tǒng) 、 光學系統(tǒng) 、 檢測系統(tǒng) 及放大數(shù)據處理系統(tǒng)五個主要組成部分。 ② 無火焰原子化器 ：是利用電熱 、 陰極濺射 ， 等離子體或激光等方法使試樣中待測元素形成基態(tài)原子 。 光譜通帶 ， 即 儀器出射狹縫所能通過的譜線寬度 : 式中： W— 光譜通帶 （ 197。 而增益取決于打拿極的性質 、 個數(shù)和加在打拿極之間的電壓 。但實際工作中并非都選用共振線，例如分析高濃度試樣時，為了保持工作曲線的線性范圍，選次靈敏線作為分析線是有利的。 稀釋至一定體積后分別測吸光度 。g=1012g） 。 既有高靈敏度又有低噪音水平的儀器才能運用于微量組分的測定 。（本節(jié)還要掌握 躍遷類型 、熒光強度 、 量子效率和熒光猝滅 ） 躍遷類型 原子熒光有兩大類型：共振熒光和非共振熒光。即原子從基態(tài)激發(fā)至高能態(tài)，但不從高能態(tài)躍回到至基態(tài)，而是躍遷至能量高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)。 A* A+ h A*+B A+ B* B* B+ h 熒光強度 假設激發(fā)光源是穩(wěn)定的 ， 則照射到原子蒸汽上的某頻率入射光強度可近似看成一常量 I0,則原子吸收的輻射強度可用下式表示 : 式中： Ia為被吸收的輻射強度， I0為單位面積上接受的光源強度， A為受光源照射在檢測系統(tǒng)中觀察到的有效面積， l 為吸收光程長， N為單位長度內的基態(tài)原子數(shù)， ε 為峰值吸收系數(shù)。因此，實際工作中要注意原子蒸汽中能引起熒光猝滅的氣體的種類及其濃度，通常用氬氣來稀釋火焰，可減少猝滅現(xiàn)象。 amp。各種躍遷方式發(fā)生的可能性及程度，與熒光物質本身的結構及激發(fā)時的物理和化學環(huán)境等因素有關。 ③熒光發(fā)射 處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子躍遷回至基態(tài)各振動能級時，將得到最大波長為 λ 3的熒光。這是產生延遲熒光的機理。 在激發(fā)光譜的最大波長處，處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)目是最多的，這可說明所吸收的光能量也是最多的，自然能產生最強的熒光。 激發(fā)分子總數(shù)發(fā)射熒光的分子數(shù)????? if f kk k?amp。 但有些情況下 ， 金屬鰲合物卻能產生很強的熒光 ， 并可用于痕量金屬離子的測定 。 熒光的淬滅 熒光分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用引起熒光強度降低的現(xiàn)象稱為熒光淬滅 。 根據比耳定律： 當 I0一定時 ， 經過一定轉換 ， 可寫為： 在低濃度時 ， 熒光強度與物質的濃度呈線性關系 。 儀器中的第二單色器稱為熒光單色器 。它具有半寬度窄，透射率高，經得起強光源的長期照射等優(yōu)點。然而在熒光光度法中，被檢測的是疊加在很小背景值上的熒光強度，從理論上講，它是容易進行高靈敏、高準確測量的。因此，為了獲取較強的磷光，可采用下列一些措施： ①增加試樣的剛性 ；②固體磷光法 ； ③分子締合物的形成；④重原子效應； ⑤敏化磷光 此外，與間接熒光法一樣，也可以利用磷光猝滅的效應，用間接磷光法測定某些物質。這種具有時間分辨功能的裝置，是磷光光度計的一個特點。 Back 第五章 化學發(fā)光監(jiān)測技術 化學發(fā)光的原理 化學發(fā)光 （ chemiluminescence） 不是由光 、 熱或電能而是由化學反應激發(fā)物質所產生的光輻射 。 臭氧與羅丹明 B沒食子酸的乙醇溶液產生化學發(fā)光反應的過程可表示如下 （ A*是沒食子酸與 O3 反應所產生的受激中間體 ， B是最終的氧化產物 ） 沒食子酸 + O3 A* +O2 羅丹明 B + A* 羅丹明 B* + B 羅丹明 B* 羅丹明 B + hυ ? 氮氧化物的化學發(fā)光反應 一氧化氮與 O3氣相化學發(fā)光反應有較大的化學發(fā)光效率 ，其反應機理如下： NO + O3 NO2* + O2 NO2 + hυ 靈敏度可達 1ppb,測定范圍 ~10000ppm。 常用于化學發(fā)光分析的發(fā)光物質有魯米諾 、 光澤精 、 洛粉堿 、沒食子酸 、 過氧苯酸鹽 、 硅氧烯和芳香族游離基離子等 。 反應后的氣體由泵抽出排放 。 色譜圖及基本參數(shù) ?色譜圖 定義 ： 色譜柱流出物通過檢測器系統(tǒng)時所產生的響應信號對時間或栽氣流出體積的曲線圖 。 ? 死時間 （ tM） 不被固定相滯留的組分（溶劑等）通過色譜柱所需時間。 凈保留時間：用壓力梯度校正因子修正的調整保留時間 。 ? 分配系數(shù) (K) 在平衡狀態(tài)時 ， 組分在固定液與流動相中的濃度之比（ Partition confficient） 。 qPk ?MRMR VVttk 39。 若要使 A、 B兩組分完全分離， 必須滿足以下三點 ： 濃 度 A B A B K A K B 沿柱移動的距離 L 若要使 A、 B兩組分完全分離， 必須滿足以下三點 ： 第一，兩組分的分配系數(shù)必須有差異； 第二，區(qū)域拓寬的速率應小于區(qū)域分離的速度； 第三，在保證快速率分離的前提下，提供足夠長的分離柱。對一根長為L的色譜柱，溶質平衡的次數(shù)應為 ： n為理論塔