【正文】 液量的 1/4 到 1/3，同時氣體中大部分的 CO2 又都在塔的下部吸收。提高吸收 的 壓力，同時提高了 CO2 的平衡分壓，這樣就加快了吸收反應速度，提高了溶液吸收能力的同時也提高了溶液凈化度，降低了再生熱的消耗，生產裝置中吸收壓力的凈化度和吸收能力的影響如表 所示。但是溫度不是可以任意提高的，我們必須考慮溶液蒸發(fā)損失，設備的承受能力等不利因素。表 列出 了加入 DEA 后碳酸鉀溶液的平衡分壓和吸收影響值?！?) 水的比熱： (kg℃ )] （ 7） 以下計算均以每小時產 1t 合成氨為基準計算。 溶液的濃度 碳酸鉀溶液的濃度：增加碳酸鉀溶液的濃度可以提高吸收 CO2 的能力， 同時 可減少溶液循環(huán)量，提高氣體 的 凈化度，但是隨著 溶液濃度的升高，設備和管道 也會加快腐蝕。 再生壓力 :其是影響再生度和再生蒸汽的重要因素。氣體由上面和側面進入填料而液體由波紋的下孔流出，這樣的氣體分布均勻。常用的填料有不銹鋼、碳鋼、聚丙烯制成的鮑爾環(huán)和陶瓷制的馬鞍形填料。由 熱電站來的脫鹽水來調節(jié)和補充，經泵加壓的大部分冷凝水經自調閥組送往冷凝水槽。 CO2 出塔 時的 溫度為 98℃ ， 經過再生氣冷卻系統(tǒng)后為 40℃ 左右，再經載 CO2分離器分離出冷凝液，送往尿素車間，而冷凝水去回流泵。溫度 過 高 ， K2CO3 的溶解度加大，這樣提高了吸收速度率；但同 時高溫下溶液表 面 CO2 的平衡分壓增大，導致氣體凈化程度低，不利于對 CO2 的吸收。而 在吸收塔的上部用溫度較低的溶液吸收，降低了溶液 表面的二氧化碳平衡分壓，提高了氣體的凈化度 ， 對于能量的綜合利用也比較充分 。 結構式為 ： H OHCH 2CH 2— N— CH2CH 2OH 當碳酸鉀溶液中含有少量 DEA 時，與 CO2 反應里程如下： ?? ?? 2332 2 COKCOK （ 37） N C OOHRCONHR 222 ?? （ 38） ?? ?? HN C O ORN C O O HR 22 （ 39） ?? ??? 3222 H C ONHROHN C O OR （ 310） ??? ?? 323 HCOCOH （ 311） 33 KHCOHCOK ?? ?? （ 312） 經研究發(fā)現，該過程中反應最慢的是式（ 38）這一步，因此這一步就是該過程的控制步驟。 （ 2）純碳酸鉀反 應機理及催化熱鉀堿法反應機理 純碳酸鉀反應機理： 反應式： 32322 2 K H C OOHCOKCO ??? （ 31） 這一反應可以分為下列幾步完成： ?? ?? OHHOH 2 （ 32） ?? ?? 2332 2 COKCOK （ 33） ?? ?? 32 HCOOHCO （ 34） ??? ?? 323 HCOCOH （ 35） 33 KHCOHCOK ?? ?? （ 36） 碳酸鉀水溶液吸收 CO2 是一個復雜的過程，可以大致分為以下四個步驟。此外還給溶液中加入活性劑 DEA 和緩蝕劑，因為高溫下的 CO2 溶解度降低，反應速度減慢。兩者都是以 五氧化二釩為緩蝕劑。 同時， MDEA 熱穩(wěn)定性好 ， 不易降解 ， 溶劑揮發(fā)性小 ， 溶液對碳鋼設備腐蝕性弱。為加快反應速度 ， 德國 BASF 公司開發(fā)了改良 的 MDAE 脫碳工藝 ， 在 MDEA 水溶液 中加入 少量活化劑組成 吸收液 ， CO2 先與活化劑快速反應 ， 其生成物再與 MDEA 溶液進行 反應 ， 提高了MDEA 溶液 對 CO2 的 吸收 速度。物理吸收法吸收選擇性 也 稍差一點，一般適合高含量的 CO2。 CO2 可脫至 1~2E5， H2S 可脫至 。 此法設備簡單 ， 但 CO2 的凈化 能力 差 ， 且水洗 法 的噴淋密度大 ， 動力消耗高 ， 因此近年來合成氨廠的新建脫碳工藝已為其他方法所取代。 其中苯菲爾法和活性 MDEA法應用最多 [7]。目前 ， 工業(yè)上常用的物理吸收法有 Fluor 法、 Rectisol 法、 Selexol 法等 [4]，南化公司研究院于 80 年代初開發(fā)成功一種較為先進的脫碳技術 — NHD 法 [5]，它與國外的 Selexol 工藝類似，只是二者所用溶劑的組分不同。因此合成氨生產中把脫除工藝氣中 CO2 的過程稱為 “ 脫碳 工段 ” ，在合成氨尿素聯產的化肥裝置中，它兼有凈化氣體 和回收純凈 CO2 兩個 作用 。由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有 10%~20%，故采用未反應氫氮氣 再 循環(huán)的流程。而 CO 在生產過程中還能被氧化為 CO2， 在后續(xù)工段中 CO2 容易使催化劑中毒， 并且 容易在某些低溫工段固化成干冰 堵塞管道設備，在甲烷化過程中還會消耗大量 H2 生成無用的 氣體 CH4。對于半水煤氣，主要含無機硫（ H2S），有機硫 主要 包括硫氧化碳（ COS），二氧化硫（ CO2），硫醇（ RSH），硫醚（ RSR） 和 噻吩（ C4 H4S）等；天然氣中主要是無機硫（ H2S）。 NH3 的 合成 是指 將純凈的氫、氮混合氣壓縮 ，在高壓和 催化劑的作用下反應生 成 NH3。 大型化、自動化 、集成化 與 形成經濟規(guī)模的生產中心、低能耗與 更環(huán)保 將是未來氨 的 合成 裝置的 主要發(fā)展方向。氮肥是農業(yè)生產中需要量最大的化肥之一，合成氨則是氮肥的主要來源，因而合成氨工業(yè)在國民經濟中占有極為重要的位置。 其中 85%的合成氨用做生產化肥 ，農業(yè)上使用 的 尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯水以及各種含氮混肥 等氮肥 ，都是以氨作為原料的 ，并且液氨也可直接用作肥料 。液氨是極性分子，似水，可發(fā)生電離 ， 也 可 溶解一些無機鹽 ， 如 NH4NO AgI 等 。 19 世紀中葉，煉焦工業(yè) 開始 興起， 在 生產 焦炭過程中制得了氨 [1]。其生產主要包括：脫硫、轉化、變換、脫碳、甲烷化、氨的合 成 、 吸收制冷及輸入氨庫和氨吸收八個 工藝流程 。本設計的主要設備為二氧化碳吸收塔。 邯鄲學院本科畢業(yè)設計 題 目 年產 5萬噸合成氨脫碳 工段工藝設計 邯鄲學院化學系 鄭重聲明 本人的畢業(yè)設計是在指導教 師梁亞男的指 導下獨立撰寫完成的。 通過計算確定采用異徑塔。 在合成氨過程中， 脫碳工 段 處于承前啟后的關鍵位置，其作用 不僅 是凈化合成氣，防止 經變換后的合成氣 中含有的大量 二氧化碳使 后期 合成氨催化劑中毒 ，又 能 回收 CO2 用以 制造尿素、純堿、碳酸氫銨等。 1909 年德國化學家哈伯提出了工業(yè)氨 的 合成方法，即 “ 循環(huán)法 ” ，這是目前工業(yè)普遍采用的直接合成法?？諝庵性试S NH3 最高含量規(guī)定為 ，若達 %則強烈刺激粘膜，引起眼睛和呼吸器官的癥狀。 NH3 也 是 制造炸藥和各種化學纖維及塑料 的重要原料 。 解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。單系列合成氨裝置生產能力 將有較大的上升空間 ； 以油 和 煤為原料 合成 氨 工藝，降低能耗將有很大發(fā)展空間 ，但 以天然氣為原料制氨 工藝中，生產 能耗已經接近理論水平， 預計不會有 更 大幅度 的 下降 。 下面從三個方面詳細說明合成氨的工藝流程： （ 1）造氣：因為空氣中含有 71%的氮氣，目前已經有很多的技術從空氣中分離出滿足上述反應的氮氣，所以造氣就是提供維持該反應的氫氣的過程。天然氣、石油重油、石腦油等中的硫化物的含量因產地不同而不同。而回收 的 CO2 可 以在尿素、碳酸氫銨等產品的生產中利用，可見脫碳的意義十分重 大 。氨合成 的 反應式如下： N2+3H2→2NH 3(g) =工業(yè)中反應壓力 一般 在 10~35MPa 之間，根據能量利用合理來取值。 因此 脫碳單元 在合成氨中 處于關鍵位置， 起著承前啟后的作用 。 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚 的同系物，脫除CO2 效率在物理吸收法中較高。常用的化學吸收劑有氨水 、乙醇胺 、催化熱鉀堿液 等 。 吡咯烷酮法 是 以 N甲基吡咯烷酮 作 為吸收劑 。該法的特點是不會 使原料氣變濕 ， 再生能耗低。 化學吸收法： 苯菲爾法的吸收劑是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作為活化劑 ， 加入 V2O5來防腐 。 一般 以 甲基乙醇胺 、 哌嗪 、咪唑或甲基取代咪唑 作為活化劑 。 并且 該工藝成熟 ， 操作簡便 ， 對工人的素質要求相對較低 ， 近年來在國內得到廣泛的應用 ，是優(yōu)先選取的化學吸收工 藝 。 其中 DEA 改良熱鉀堿法（又稱二乙醇胺法）是世界上廣泛應用的胺類處理酸性物質或氣體的方法。而 較低的 反應速度 下 ， K2CO3 對設備和管道的腐蝕作用會加快。 氣相中 CO2 擴散到溶液界面。 （ 3） K2CO3 溶液的再生： K2CO3 溶液吸收 CO2 后轉變?yōu)?KHCO3 溶液 pH 值降低，活性下降不能再吸收 CO2，于是要將溶液再生以恢復其活性 .再生就是驅逐出 CO2 使溶液恢復吸收能力，以循環(huán)使用。 而它的設備裝置和操作系統(tǒng)在也可以被廣泛接受，所以目前 該流程應用很廣 。而 在 “二段吸收二段再生”流程 中 ，吸收塔下段的 CO2 分壓較高，平衡溶解度較大，采用部分再生的半貧液在較高的溫度下進行初步吸收，而吸收塔上部氣相中的 CO2 分壓較低，平衡溶解度也相對較少，故采用再生貧液來吸收，這樣就可以提高凈化度。 富液、半貧液、貧液流程 （ 1） 流程圖如圖 吸收塔半 貧 液 泵吸收塔貧 液 冷 卻器貧 液 泵水 力 透 平 圖 富液、半貧液、貧液流程 （ 2） 簡單流程簡述 ① 富液流程： 吸 收 CO2 的富液從吸收塔底部引出，經水力透平后送入再生塔上部；后直接經大副線送入吸收塔。另外在泵出口總管設有排放管，必要 時 經自調閥組進行排放。由于熱鉀堿溶液能將陶瓷中的 SiO2 侵蝕出來 ， 因而 必須 要選擇優(yōu)質的陶瓷做填料。填料采用金屬鮑爾環(huán)，大部分用碳鋼制作，只在每層填料的上層 和最下層 采 用不銹鋼制作的。再生壓力 降 低，再生蒸汽中 CO2 的分壓也低，而液體中 CO2 的濃度隨著液面上 CO2 的減小而迅速降低，這樣有利于 CO2 解吸。 低溫操作，溶液會析出碳酸鉀結晶堵塞設備管道。 則干氣流量為 物料衡算及熱量衡算 變換氣再沸器 （ 1）物料衡算 ①進口變換氣：溫度 ： 170℃ 壓力： 干氣流量： ②出口變換氣：溫度： 125℃ 壓力： 干氣流量： ③ 170℃ 飽和水蒸汽壓： ； 125℃ 飽和水蒸汽壓： [5] ④取變換氣中水蒸汽飽和系數為： a= ⑤ 170℃ 時變換氣含濕量： [aP 水 /(P0－ aP 水 )]M/ =[(－ )]18/ = 蒸汽 /m3 干氣 ⑥ 125℃ 時變換氣含濕量： [aP 水 /(P0－ aP 水 )]M/ =[(－ )]18/ = 蒸汽 /m3 干氣 ⑦ 冷凝水流量： － = 蒸汽 /m3 干氣 則流量為： 蒸汽 / m3 干氣 （ 2）熱量衡算 15 表 170℃ 及 125℃水 的熱焓 170℃ 水 125℃ 水 液體熱焓（ kJ/kg） 蒸汽熱焓（ kJ/kg） 汽化熱（ kJ/kg） ①帶入熱 變換氣再沸器帶入熱 Q1=∑WCpT1 其中 Cp=流量 / =(103/)170(44＋ 28 ＋ 2＋ 28＋ 16) =106kJ/h 飽和水蒸汽帶入熱 Q2=WH =103 =106kJ/h 故總帶入熱 Q11=∑Qi= Q1 ＋ Q2 =(＋ )106 =106kJ/h ②帶出熱 變換氣再沸器帶出熱 Q1ˊ =∑ WCpT1 =(103/)125(44＋ 28 ＋ 2＋ 28＋ 16) =106kJ/h 飽和水蒸汽帶出熱 Q2ˊ =WH =103 =106kJ/h 冷凝水帶出熱 Q3ˊ =WH =103 =106kJ/h 則總帶出熱 Q12=∑Qi= Q1＇ ＋ Q2＇ ＋ Q3＇ =(＋ ＋ )106 =106kJ/h 所以變換氣再沸器熱量為 Q=Q11－ Q12 =(－ ) 106 =106kJ/h 變換氣分離器 （ 1）進口變換氣：干氣流量